C#H22010 + 4 (HO) — C2H18014 + C14H604 + 2(H

Des trois termes qui composent le second membre de l'égalité, le premier représente un équivalent de salicine cristallisée, le deuxième un équivalent d'acide benzoïque cristallisé, le dernier deux équivalents d'eau ajoutés aux précédents.

Pour n'avoir à considérer que des nombres simples, nous n’exprimerons pas, comme on le

: + nee ; p - c 100 fait d'ordinaire, l'équivalent O d'oxygène par 100, mais par p3 °u 8. Alors on aura : HA NO S ACTE:

De là on tire : la populine cristallisée. . . . . . . . .. . . . . …« CH*3016+4(H0)—4% la salicine cristallisée . . . . . . . Me CRU HIAUE — 286 l'acide benzoïque cristallisé . . . . . . . . . . . . . (C:4H60! —122 Riéquivalents d'eau. "ME CCR. C2 (HO) — 48.

Conséquemment, chaque unité de poids de populine contient :

Salicine CristalliBée = - . .-. -0 = d'où log o — 1,8269564, 6 — 0,6713613.

MAtÉrESANACELVER ee = ee ce = log a — 1,5167184, u — 0,3286385, Notre solution alcoolique de populine avait pour densité à — 0,81033, log à — 1,9086619.

Elle a été observée dans un tube dont la longueur en décimèêtres était 1 = 5,1385, log ? — 0,7108364.

Pour l’analyser on en a pris, en poids, 7 gr. 926 qui, évaporés, se sont trouvés contenir :

Populine cristallisée. . , . . . . . . . . 0 gr. 083 Alcool'anbydre "tn = e ... Tgr. 843 SOMME EpAlES ER Ce 7 gr. 926.

Ce résidu de populine se composait de salicine et de matières inactives qui s'évaluent comme il suit :

log 0 gr. 083 —2,9190781 log 0 gr. 083 — 2,9190781

or on a ci-dessus log 6 — 1,8269564 log y = 1,5167184 log s — 2,7460345 log m — 2,4357965

donc Salicine cristallisée . . . s—0 gr. 055723, Matières inactives . . . . . #1 — 0,027277.

Les matières inactives #1 doivent s'ajouter aux 7 gr. 843 d'alcool, ce qui donne pour somme 7 gr. 870277. La salicine s, seule, donne à la solution le pouvoir rotatoire qu'elle possède, Sa proportion, dans chaque unité de poids, y sera donc

__ 0,055723 Son 7: 026

; d'où log : = 3,8469804; e — 0,00703.

Cette solution ne contenait ainsi qu'environ m5 de salicine active; ce qui fait assez comprendre pourquoi son action rotatoire était si faible.

Mais on le verra mieux encore, en calculant les déviations absolues a; et &, qu'elle devait produire en raison de ce dosage, dans les circonstances où nous l'observions. Ce sera une opération toute pareille à celle que nous avons appliquée dans la Note précédente à notre solution aqueuse de salicine. Prenant donc, dans cette Note, les formules (1), (2), et les valeurs de [æ}r, [xl;, trouvées par M. Bouchardat pour la salicine naturelle, le calcul s'effectuera

comme il suit :

1— 5,1385 log ? = 0,7108364

log e — 3,8469804 5 — 0,81033 log 5 — 1,9086619

log 5 — 2,4664787

[],=—55 log[x], —1,7403627 — log a, — 0,2068414 —; «,. — — 10,6132 à caleulé.

log 45 — 24664787 «= 71,7 log (+), = 1,8555192 —

log a = 0,3219979 —; a; —= — 20,0089 Ne calculé.

La déviation, que nous avons observée, semblait un peu moindre que ces évaluations ne l'indiquent. Cela peut provenir de la difficulté que nous avions à la saisir, à cause de la nuance jaunâtre du liquide. Mais il se pourrait aussi que la salicine, combinée chimiquement avec l'acide benzoïque et l'eau, comme elle l’est dans la populine, puis dissoute en cet état dans l'alcool, exerçât un pouvoir rotatoire un peu plus faible que lorsqu'elle est dissoute dans l'eau isolément. Car l'expérience prouve que le pouvoir rotatoire des substances actives n'est déterminable, en valeur absolue, qu'autant qu'on peut les observer isolées de tout autre corps. Lorsqu'elles sont mises en contact chimique avec des substances de nature différente, fût-ce même à l'état de solution, l'action rotatoire ne conserve jamais, avec une complète rigueur, la constance qu’elle devrait avoir, si le système résultant se constituait par une simple diffusion des particules distinctes qui le composent. Elle éprouve généralement des variations d'intensité, quelquefois de sens, qui décèlent l'existence de molécules nouvelles, produites par des actions à petites distances, comme de véritables combinaisons. Alors les calculs que l'on établit sur l'hypothèse d’une simple diffusion doivent toujours se considérer, en théorie, comme n'étant qu'approximatifs. Mais, heureusement, dans le très grand nombre des cas, l’approximation ainsi obtenue diffère si peu des réalités observables, qu'elle suffit dans la plupart des applications,

NOUVELLES RECHERCHES SUR LES RELATIONS QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME [CRISTALLINE, LA COMPOSITION CHIMIQUE ET LE PHÉNOMÈNE ROTATOIRE MOLÉCULAIRE

(EXTRAIT PAR L'AUTEUR)

Dans la première partie du travail que j'ai l'honneur de présenter à l’Académie, je reviens encore, mais cette fois à un nouveau point de vue, sur la corrélation de l’hémiédrie et du phénomène rotatoire moléculaire. J’ai fait voir, par mes recherches antérieures, que, dans la pluralité des cas, les formes cristallines des substances actives sur la lumière polarisée possèdent l’hémiédrie non superposable. Cependant j'ai rencontré un certain nombre de substances actives qui se présentent toujours avec des formes cristallines homoédriques. La corrélation des deux phénomènes souffre-t-elle done des exceptions, et l’hémiédrie n’accompagne-t-elle pas d’une manière constante le phénomène rotatoire ?

Afin de résoudre ces questions, il faut d’abord rechercher si l'absence de l’hémiédrie dans les substances actives n’est pas un accident provoqué par les conditions de la cristallisation, et si cette propriété n’est pas seulement cachée, quoique toujours possible. Ce ne peut être l’objet d’aucun doute, que la structure d’un cristal soit très souvent ce qu'exige le caractère hémiédrique non superposable, bien qu'aucune disposition physique extérieure n’accuse cette constitution moléculaire interne. Ainsi les formes cristallines des tartrates droits et gauches ne diffèrent que par la position des facettes hémiédriques. Or, il est certains tartrates qui, dans les circonstances ordinaires, ne portent jamais de pareilles facettes. Dans ce cas, il y a identité parfaite et absolue entre les formes cristallines des deux tartrates droit et gauche. N’est-il pas incontestable néanmoins que l’hémiédrie, quoique absente, est possible, et que la structure physique des deux espèces de cristaux est complètement différente.

1. Comptes rendus de l'Académie des sciences, séance du 2? août 1852, XXXV, p. 176-183.

J'ai pensé que dans le cas où la structure cristalline propre aux substances actives sur la lumière polarisée ne serait pas visiblement et géométriquement accusée, il suffirait de modifier les conditions de la cristallisation pour faire apparaître forcément et d’une maniere constante les facettes hémiédriques. Jai, en effet, réussi dans tous les cas que j'ai soumis à l’expérience. Je citerai de préférence, dans ce résumé, le bimalate de chaux, le bimalate d’ammoniaque, la tartramide, le bitartrate d’ammoniaque.

Le bimalate de chaux cristallisé dans l’eau pure n’est jamais hémiédrique. Que si, au contraire, on le fait cristalliser dans l'acide nitrique, tous ses cristaux portent alors quatre faces qui conduisent à un tétraèdre irrégulier. EL même, pour une certaine concentration de l'acide, les facettes hémiédriques font presque disparaître sous leur développement les faces principales ordinaires du cristal.

Le bimalate d’ammoniaque cristallisé dans l’eau pure ou dans l'acide nitrique n’est jamais hémiédrique, mais on donne ce caractère à tous ses cristaux de la manière suivante : on chauffe ce sel jusqu’à fusion et commencement de décomposition, puis on ie fait cristalliser de nouveau. L'action de la température donne naissance en petite quantité, à divers produits dont la présence provoque le développement des faces hémiédriques.

La tartramide offre un résultat analogue et peut-être plus sensible. Cristallisée dans l’eau pure, cette magnifique substance, que lon doit à l’ingénieuse méthode de préparation des éthers de M. Demondésir, n'est jamais ou très rarement hémiédrique. Mais si, au moment où l'on met à cristalliser une solution chaude de tartramide, on ajoute quelques gouttes d’ammoniaque à la liqueur, presque tous les cristaux offrent des facettes hémiédriques, et souvent très développées.

Enfin, pour le bitartrate d’ammoniaque, on rend tous ses cristaux hémiédriques en le faisant cristalliser dans une dissolution chargée de bitartrate de soude.

J’étudie, en outre, dans la première partie de ce travail, un certain nombre de formes cristallines appartenant à des substances actives, parmi lesquelles se trouvent des dérivés des alcalis organiques naturels, genre de combinaisons que je n'avais point encore examiné, et j'y reconnais également le caractère de l’hémiédrie non superposable. Ce sont :

Les deux tartramides droite et gauche,

Les deux acides tartramiques droit et gauche, Le valérianate de morphine,

Le tartrate droit de cinchonine,

Le chlorhydrate de papavérine.

Enfin je montre que dans tous les cas la forme hémiédrique estune des formes secondaires les plus simples du corps actif, et que si on la prend pour forme type, toutes les faces que présente habituellement la substance ont des rotations excessivement simples.

La deuxième partie de ce travail est consacrée à l'examen d’un nouveau genre de combinaisons isomères qui présentent un bien vif intérêt, et sur les propriétés desquelles on ne se lasse point de méditer. Je rappellerai d’abord à l'Académie la grande ressemblance de propriétés physiques et chimiques que l’on rencontre dans les acides tartriques droit et gauche, et dans leurs dérivés correspondants. Il n'est rien que l’on fasse avec l’un de ces acides que l’on ne puisse effectuer avec l’autre dans les mêmes circonstances, et les produits obtenus ont constamment même solubilité, même poids spécifique, méme double réfraction, mêmes angles des faces. Tout est identique, en un mot, si ce n'est l'impossibilité de superposer les formes cristallines, et que le pouvoir rotatoire s'exerce à droite dans un cas, à gauche dans l’autre, mais rigoureusement de la même quantité en valeur absolue. Et que l’on ne croie pas que cette identité ne se manifeste que pour ces propriétés importantes, telles que la solubilité, le poids spécifique, ... ; on la retrouve partout avec la même intensité. Un tartrate droit ou en général un dérivé quelconque de l'acide tartrique droit, se dépose-t-il en cristaux volumineux ou aiguillés, limpides ou nébuleux, à faces striées ou planes, ces cristaux offrent-ils un mode de groupement déterminé, se brisent-ils facilement ; enfin présentent-ils de telle ou telle manière ces mille détails qui échappent pour ainsi dire à la narration : on est assuré de les reconnaître avec les mêmes caractères dans le dérivé gauche de même nom. Cela posé, voici le fait remarquable sur lequel je vais appeler l'attention de l’Académie. C’est que cette identité absolue pour tout ce qui n’est pas hémiédrie et sens du phénomène rotatoire n'existe qu'autant que les deux acides tartriques sont unis à des combinaisons inactives sur la lumière polarisée. Mais les place-t-on, eux ou leurs dérivés, en présence de produits qui ont une action quelconque surle plan de polarisation, et alors toute identité cesse d’avoir lieu. Les combinaisons correspondantes n’ont plus ni la même composition, ni la même solubilité ; elles ne se comportent plus de la même manière sous l'influence d’une température élevée. Que si par hasard leur composition est la même, leurs formes cristallines sont incompatibles, leurs solubilités extrêmement différentes. Enfin, il arrivera souvent que la combinaison sera possible avec le corps droit et impossible avec le corps gauche. Voici des exemples: Le bitartrate droit d’ammoniaque se combine équivalent à équivalent avec le bima-

late d’ammoniaque actif ordinaire. Le bitartrate gauche ne se combine dans aucun cas avec ce même bimalate.

La tartramide droite et la tartramide gauche se combinent toutes deux avec la malamide ordinaire active. Les combinaisons obtenues ont exactement la même composition; mais leurs formes cristallines sont différentes, ainsi que leurs solubilités. La combinaison où entre la tartramide gauche est beaucoup plus soluble que l’autre.

L’acide tartrique droit donne très facilement avec l’asparagine une combinaison nouvelle en beaux cristaux. 1’acide tartrique gauche ne s’unit pas avec l’asparagine, ou mieux il donne avec elle une liqueur sirupeuse incristallisable.

Mais on pourrait croire que les relations très probables de groupement moléculaire qui existent entre les acides tartrique et malique ou leurs dérivés nous placent ici dans des conditions spéciales. J'avais un moyen très simple de lever la difficulté en étudiant les tartrates, droits et gauches des alcalis organiques des végétaux. On va se convaincre, par le résultat de ces nouvelles recherches, que le fait est général. Jai étudié seize de ces combinaisons, huit tartrates droits,etles huit tartrates gauches isomères correspondants, et j'ai toujours trouvé le même ordre de différences que celles que je viens de signaler.

Ainsi, le tartrate neutre droit de cinchonine renferme 8 équivalents d’eau, le tartrate neutre gauche en renferme 2 seulement. Le tartrate droit se dissout facilement dans l'alcool absolu, le tartrate gauche y est extrêmement peu soluble. Le tartrate droit perd son eau et commence déjà à se colorer à 100, le tartrate gauche perd aussi son eau de cristallisation à 100°, et dès lors il est parfaitement isomère avec le tartrate droit, mais il peut supporter une température de 140° sans se colorer. Outre les tartrates de cinchonine, j'ai étudié ceux de quinine, de brucine, de strychnine, et je suis arrivé aux mêmes résultats généraux. Deux fois seulement j'ai rencontré la même quantité d’eau de cristallisation, et, par conséquent, isomérie complète dans les sels correspondants. Mais alors les formes cristallines sont incompatibles, les solubilités très différentes et les sels retiennent leur eau avec des énergies très inégales. En effet, les deux tartrates acides de strychnine renferment 6 (HO) et perdent tous deux cette eau de cristallisation à 100, mais la perte est bien plus rapide pour le sel gauche que pour le sel droit. Si l’on verse de l'alcool absolu sur le tartrate gauche, il commence par s’y dissoudre en quantité très sensible, puis il devient opaque, s’effleurit et ne s’y dissout plus. Le tartrate droit, au contraire, ne se dissout pas dans l'alcool absolu, et il y conserve toute sa limpidité première. Les deux tartrates neutres de quinine renfermént aussi chacun

2 équivalents d’eau de cristallisation ; mais le tartrate gauche les perd” facilement déjà à 100°, tandis que le tartrate droit exige une température de 160° pour que la perte de ses 2 équivalents d’eau soit complète. Les

solubilités des deux sels dans l’eau chaude sont en outre entièrement

différentes (1).

1. La fin de cet extrait est conforme à la fin du Mémoire in extenso qui suit, $ V, pages 236 et suivantes. Les quelques variantes ont été indiquées en notes. (Note de l'Édition.)

NOUVELLES RECHERCHES SUR LES RELATIONS QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE, LA COMPOSITION CHIMIQUE ET LE PHÉNOMÈNE ROTATOIRÉ MOLÉCULAIRE (!)