THÈSE DE PHYSIQUE

1. ÉTUDE DES PHÉNOMÈNES RELATIFS A 'LA POLARISATION ROTATOIRE DES LIQUIDES

2. APPLICATION DE LA POLARISATION ROTATOIRE DES LIQUIDES A LA SOLUTION DE DIVERSES QUESTIONS DE CHIMIE (1)

Il existe dans le domaine de la chimie nombre de problèmes intéressants à plus d’un titre, dès longtemps présents à l'esprit de ceux qui s'occupent de cette science, et qui paraissent insolubles, au moins dans l’état actuel de nos connaissances, par les seules ressources que la chimie possède. Tout chimiste hésitera, par exemple, à se prononcer sur ce qui se passe lorsque deux sels dissous sont mis en présence dans des conditions telles qu'aucun sel ne puisse se précipiter; il hésitera si vous lui demandez quelle est l’action des acides en dissolution étendue sur les dissolutions salines, surtout s’il s’agit de préciser par des nombres la réaction possible. Et même en présence des faits que MM. Favre et Silbermann viennent d'annoncer relativement aux sels acides et aux sels doubles qui n’existeraient plus à l’état de dissolution, je doute que beaucoup de chimistes partagent leur manière de voir; mais je doute aussi que beaucoup de chimistes puissent prouver qu'ils ont tort ou raison. C’est que par une réaction chimique on détruit un équilibre. Il existait avant la réaction, il n'existe plus après : que s'est-il passé? Chaque hypothèse, chaque vue théorique a sa réponse prête à être appuyée par des faits.

Si, pour éclairer sa marche dans les questions les plus élevées qu'elle puisse aborder, et de toutes les plus intéressantes, celles relatives à la constitution moléculaire des corps, la chimie a dû demander secours aux sciences qui l’avoisinent, la cristallographie d’une part, la physique de l’autre, c'est surtout dans l’état actuel de la science que ce concours est nécessaire. Pour tout ce qui regarde l’arrangement molé-

1. In : Thèses de chimie et de physique, présentées à la Faculté des sciences de Paris, le 23 août 1847. Paris, 1847. Imprimerie de Bachelier, 40 p. in-4° (10 fig.), p. 27-40.

culaire, les réactions chimiques n'auront jamais l'importance, et surtout l'importance si promptement décisive des expériences physicochimiques en général. Combien n'a pas été féconde la considération de l'isomorphisme! Je crois que celle des volumes atomiques, que celle des propriétés optiques ne le seront pas moins. M. Berzelius a admis sans doute que la strychnine chlorée était analogue à la strychnine: que le groupe moléculaire était le même dans ces deux corps, du moment où M. Laurent a montré que les molécules de chacun de ces corps avaient sur la lumière polarisée le même pouvoir de déviation. A de telles preuves il n’y a rien à objecter.

Convaincu de l'importance des recherches physiques pour éclairer bien des questions encore obscures de la chimie, et guidé par les travaux nombreux et importants de M. Biot sur la polarisation rotatoire des liquides, travaux trop négligés des chimistes, j'ai entrepris quelques recherches dont je soumets les premiers résultats au jugement de la Faculté.

Voici les questions que je me suis proposé de résoudre dans ce travail.

1° Lorsque deux sels dissous sont mis en présence, et qu'aucun sel ne se précipite, y a-t-il échange entre les acides et les bases ? Quatre sels existent-ils dans la dissolution, ou deux seulement ?

2 Lorsqu'un sel dissous est mis en présence d’un acide dilué, et qu'aucun corps ne se précipite ou ne se volatilise, que s'est-il passe en réalité? L’acide a-t-il, en partie, déplacé celui du sel?

3° Un sel double dissous n'est-il plus un sel double, mais un mélange des deux sels simples qui lui ont donné naissance ?

Un sel acide dissous n'est-il plus un sel acide, mais un mélange du sel neutre et de l'excès d'acide (1)?

4 Les molécules des corps isomorphes ont-elles sur la lumière polarisée le même pouvoir de déviation? L’acide tartrique et l'acide paratartrique, qui agissent si différemment sur la lumière polarisée, puisque l'un d'eux n'imprime aucune déviation au plan de polarisalion, nous montrent combien l’arrangement moléculaire peut avoir d'influence sur les propriétés optiques d’un corps. Par arrangement moléculaire j'entends ici, puisqu'il s'agit de corps isomères, l’arrancement des atomes dans la molécule chimique. Mais, à côté de cet arrangement des atomes dans la molécule chimique, il faut distinguer l'arrangement des molécules chimiques elles-mêmes, qui, par leur croupement variable, donnent lieu aux molécules physiques de formes

1. Je n'aurais pas pensé à traiter cette question, si MM. Favre et Silbermann n'avaient énoncé à son égard une opinion qu'a priori j'avais peine à partager, et qui me semblait avoir besoin de confirmation avant d'être généralement admise.

cristallines différentes. Lorsqu'il n'y a pas isomérie, et que tout nous porte à admettre un arrangement pareil dans les atomes qui forment la molécule chimique, par exemple pour deux tartrates simples, qu'adviendra-t-il, relativement à la lumière polarisée, si ces deux tartrates sont isomorphes, e’est-à-dire si les molécules chimiques sont sroupées de maniere à donner lieu à des molécules physiques de même forme cristalline ? Que si, comme cela est en effet, les molécules des corps isomorphes ont la même action sur la lumiere polarisée, dans le cas où je me place de non-isomérie, on devra regarder comme très probable que, d’une part, la faculté que possèdent certaines substances de dévier le plan de polarisation des rayons lumineux dépend de l'arrangement des atomes chimiques; d'autre part, de l’arrangement des molécules chimiques, mais point de la qualité même des atomes. En outre, comme tout nous porte à croire que le pouvoir actif du quartz vient de la disposition géométrique des molécules physiques, et nullement de ces molécules elles-mêmes, prises séparément ou désagrégées, et que néanmoins les phénomènes relatifs au quartz sont sensiblement les mêmes dans tous les corps actifs, excepté l'acide tartrique, je regarde comme extrêmement probable que la disposition mystérieuse, inconnue, des molécules physiques, dans un cristal entier et fini de quartz, se retrouve dans les corps actifs, mais, cette fois, dans chaque molécule en particulier; que c’est chaque molécule, prise séparément dans un corps actif, qu'il faut comparer, pour l’arrangement de ses parties, à tout un cristal fini de quartz. Et ce qu'il y aurait d'étonnant dans cette manière de voir, ce n'est pas qu'il existàt un corps tel que l’acide tartrique, dispersant les plans de polarisalion tout autrement que le quartz, mais bien qu'il existàt si peu de substances jouissant de cette propriété.

Les expériences propres à résoudre les questions que j'ai mentionnées plus haut ont été faites primitivement avec l'appareil de M. Soleil. Afin de leur donner une plus grande autorité, je les répète en ce moment avec l'appareil de M. Biot, et je dois remercier ici MM. Biot et Bouchardat de la grande complaisance avec laquelle ils ont bien voulu mettre leurs appareils à ma disposition.

S [. — De l'action des sels sur les sels lorsque Les lois de Berthollet ne sont pas applicables.

Cette question est la seule pour laquelle je n’ai pu encore répéter mes expériences avec l’appareil de M. Biot. Je dirai seulement la manière dont elle a été résolue et le premier résultat auquel on est arrivé.

Lorsqu'une substance est douée de la propriété de dévier le plan de polarisation des rayons lumineux, ou, pour me servir du langage de M. Biot, lorsqu'une substance active est mélée à un liquide inactif, son pouvoir de déviation ne varie pas sensiblement, si toutefois les liqueurs ont un certain degré de dilution. Ainsi, que l’on fasse un mélange à volume égal d’eau et d’un tartrate dissous, le mélange fera éprouver alors au plan de polarisation une déviation presque exactement moitié de celle qu'aurait produite le tartrate avant de l’étendre d’eau. Que si donc on mêle ce tartrate à une dissolution saline quelconque, inactive comme elles le sont toutes, si le tartrate entre sans altération dans la nouvelle dissolution, nous savons d’avance quelle sera son action sur la lumière polarisée, ou à très peu près. Au contraire, si quatre sels prennent naissance, la liqueur renfermera alors deux tartrates, et la déviation même l’accusera, si le pouvoir de ces deux tartrates est assez différent. Ceux des tartrates de potasse ou d’ammoniaque et de soude different assez pour que l’on puisse résoudre la question par le mélange des tartrates de potasse et d’ammoniaque avec des sels de soude, ou par le mélange du tartrate de soude avec des sels de potasse où d’ammoniaque. On trouve ainsi que, dans le mélange de deux sels solubles qui ne peuvent donner lieu à des sels insolubles, il y a en réalité formation de quatre sels dans la liqueur. J’entrerai dans des détails importants sur la concentration des liqueurs employées, pour que l’on puisse arriver à des conclusions certaines, lorsque je serai en mesure de publier les résultats de cette première étude.

$ IT. — De l'action des acides sur les sels lorsque les lois de Berthollet ne sont pas applicables.

Les expériences suivantes mettront hors de doute que, lorsqu'un acide est versé dans une dissolution saline, l’acide du sel est éliminé en partie, bien qu'il ne puisse ni se précipiter ni se volatiliser dans les circonstances où l'expérience est faite.

Pour exécuter ces expériences, j'ai toujours suivi la marche que je vais dire : Une certaine dissolution de tartrate était observée dans un tube de longueur déterminée. J’observais ensuite cette même dissolution étendue de son volume d’eau et étendue de son volume d’un acide faible. Le pouvoir de déviation des tartrates alcalins étant considérablement plus élevé que celui de lacide tartrique libre, si l’acide ajouté élimine l'acide du tartrate, la déviation l’accusera d’une maniere non douteuse.

27 gr. 603 de tartrate de soude renfermant 18 gr. 149 d’acide tartrique cristallisé dissous dans une certaine quantité d’eau ont donné, à la température de 195, les résultats suivants, lorsque leur dissolution était observée seule, étendue de son volume d’eau et de son volume

d’acide azotique faible (1) :

DISSOLUTION MÈME DISSOLUTION LEE RSA 1 Fe ond : d 1 1 d' étendue de son volume de tartrate de soude étendue de son volumesd eau d'acide azotique faible

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2/7 L'observation était ici très difficile, à cause du peu d'intensité de la déviation, et je ne donne pas ces nombres comme certains.

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DOI HNUAI

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L’acide azotique qui a été employé dans l’expérience précédente renfermait 217 gr. 391 d’acide azotique AzZO6H par litre à 19%. Le volume de la dissolution précédente était de 120 centimètres cubes. Or, dans 120 centimètres cubes, cet acide renfermait 26 gr. US6 d'acide Az O6H ; et c’est plus que ce qui était nécessaire pour neutraliser la soude du tartrate employé.

Nous voyons clairement, par le tableau précédent, que l'acide azotique est loin d’avoir agi à la manière d’un corps inerte tel que l’eau : car, au lieu de donner une déviation de 11°,1 pour le rayon rouge, elle est voisine de 3° seulement.

Cette même expérience a été répétée avec l’acide chlorhydrique, et elle a donné des résultats analogues. Une autre, avec des liqueurs moins concentrées, a donné des résultats pareils à ceux de M. Biot, qui avait bien voulu se charger de la faire lui-même.

J’ai également opéré avec les acides acétique et sulfurique, et les divers tartrates alcalins. Toujours l’addition de l’acide a opéré une profonde altération dans le pouvoir de déviation du tartrate.

Une question analogue à celle que nous venons de traiter, celle de

1. Toutes les expériences que je rapporte dans ce travail ont donné des déviations de gauche à droite, et toutes ont été faites avec un même tube de 50 centimètres.

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l’action des bases sur les sels, pourrait être entreprise également à l’aide des tartrates alcalins. Mais je me propose d’y revenir et de lui donner une solution plus saillante, en examinant l’action des alcalis végétaux où minéraux sur l’hydrochlorate de nicotine. Ce sel a la propriété de dévier à droite le plan de polarisation, tandis que la nicotine le dévie à gauche. Dès lors, si l’on traite la dissolution de ce sel par les alcalis, la déviation sera considérablement altérée ; et même quelque faible que puisse être la quantité de nicotine mise en liberté, on sera certain de le reconnaître, car le pouvoir de déviation de la nicotine est des plus considérables.

Je vois même, dans l’étude approfondie de ces questions, un moyen sûr de résoudre un problème d’une haute importance chimique. Que l’on suppose, en effet, une certaine quantité d’hydrochlorate de nicotine traitée par des bases diverses en quantités telles que, dans des expériences successives, la proportion de nicotine mise en liberté soit la même : il me semble que les poids de bases ajoutés pour produire cet effet seraient de véritables équivalents d'affinité chimique, relatifs à la température de l’expérience. Et rien ne serait plus facile que d'arriver à l'élimination d’une quantité fixe de nicotine, dans des expériences successives. Il faudrait ajouter l’oxyde en proportion suffisante, pour que la déviation fût nulle dans tous les cas. À ce moment, la quantité de nicotine mise en liberté serait celle nécessaire pour détruire par sa déviation gauche la déviation droite de l'hydrochlorate restant dans la liqueur.

Aujourd'hui que nous avons un moyen de retirer du tabac une quantité notable de nicotine, de telles expériences peuvent être faeilement entreprises, d'autant plus que la nicotine employée ne serait pas altérée dans ces diverses épreuves.

S IT. — Zes sels doubles et les sels acides n'existent-ils pas à l’état de dissolution ?

L'étude de cette question, comme je le disais précédemment, ne me serait certainement pas venue à l'esprit si MM. Favre et Silbermann n'avaient émis à son égard une opinion contraire à celle qui était admise généralement par les chimistes. Mais, en réalité, les sels doubles solides, les sels acides solides, dissous dans l’eau, se dissolvent à l’état de sels doubles et de sels acides. Lorsqu'on mélange équivalent à équivalent deux sels simples dissous pouvant donner lieu à un sel double, ce sel double ne prend pas naissance, et il n’y a rien là qui doive

élonner: mais si le sel double cristallisé est dissous, il ne se détruit pas.

Deux dissolutions, l’une de tartrate de soude, l’autre de tartrate d'ammoniaque, renfermant sous le même volume des poids de sels proportionnels aux équivalents chimiques de ces tartrates, 24 gr. 43 et 19 gr. 53, ont été mêlées à volumes égaux, après avoir élé observées

séparément. Voici les résultats :