S203 | SO | S20: SO: | S20: SO

NE M eve RSR mn os 40 À) 300 700 1220 CÉLÉ SRE MERE RER 58 5800 CORRE RE EAN 60 130 6400 118300 | 7000 | 24000

Les chiffres indiqués sur ce tableau sont les constantes de réaction données par les auteurs pour la température de 25°, et une dilution inférieure à N/10 ; les chiffres donnés par les auteurs ont été uniformément multipliés par 1000. Dans le cas des bisulfites la réaction se faisait dans l’alcool à 40 p.

k. Gombinaisons avec les substances azotées.

Les bromacétates organiques sont couramment employés en chimie organique pour les synthèses. Ils donnent, avec une extrême facilité, deux sortes de dérivés : des dérivés d’addition, où le brome reste fixé dans la molécule, des dérivés de substitution, où le carbone du groupement CH?Br se fixe à un atome d’azote, tandis que le brome est éliminé sous forme d’un bromure.

Les réactions du premier type sont donnés par exemple par l’hexaméthyÿlènetétramine et la pyridine.

Locquix en 1900 a décrit quelques uns des complexes d’hexaméthylénetétramine et des bromacétates organiques. La réaction est la suivante :

CH?BrCO?CH; + CHINE — CEHI2NACII2BrCO?CIT5.

Cette réaction se fait à la température ordinaire, dans le chloroforme. Les complexes d’hexaméthylènetétramine obte-

nus sont des corps cristallisés blancs, solubles dans l’eau. J'en ai préparé quelques-uns à partir des bromacétates non encore décrits. Malheureusement au point de vue physiologique ils sont inactifs, le brome étant bloqué.

H. Th. CLarcke a décrit les complexes de pyridine et de hromacétates organiques. Ces complexes se forment à la température ordinaire, en solution benzénique ou alcoolique. (DEx- TER, MC COMBIE, SCARBORONEY). La vitesse de formation croît d’ailleurs lorsque le mélange est plus riche en eau. Ces complexes se forment plus lentement, que ceux d’hexaméthylène-tétramine. La réaction qui leur donne naissance est la suivante :

CSHSN + CH?BrCO2R = CSHÈNCH?2BrCO?R.

Les réactions du second type sont données par les amines, quel que soit leur poids moléculaire. Par exemple, BRAUN Bayer et CassEL ont utilisé récemment la réaction de la phényie phénéthyle éthylamine sur le bromacétate d’éthyie. La réaction se fait en solution benzénique à la température ordinaire, Il y a dans cette réaction élimination du brome de la molécule, sous forme de bromure d’amine :

2 CSHSCH2(CSH)CHCHÈNH? + CHPBrCO?C — HBrCSHCH2CSHS)CHCHÈNH?+ C6ASCH?(C6H5)CIICTPNHCH?2CO?CH5.

Cette réaction est tout à fait générale ; H. P. CLARCKE en 1913, a étudié la vitesse de cette réaction pour un très grand nombre d’amines en solution dans l'alcool : la réaction était si rapide qu’il fallait l’étudier à 0°. La constante de vitesse de la réaction est sensiblement la même quelle que soit l’amine considérée : aux erreurs d'expériences près elle est la méme de la diméthylbutylamine à la diméthyloctylamine ; les dérivés iso ont également la même vitesse ; les diamines ont des vitesses simplement doubles ; l’introduction dans la molécule d’amine d’une fonction étheroxyde ne change pas la vitesse de réaction.

Les bases cycliques comme l’acridine et la quinoléine donnent des réactions semblables : formation d’un dérivé condensé avec élimination d'acide bromhydrique ; CLENO, W. H. PErxin et ROBINSON ont décrit ainsi, en 1924, la condensation de l’aminoacridine avec le bromacétate de métyle.

Cette dernière réaction est particulièrement intéressante parce qu’elle montre l’action spécifique du bromacétate

d’éthyle sur la fonction amine en présence d’une autre fonc-

tion azotée, celle de l’acridine. Voici la réaction : CSHICONHCSHENH? + CH?2BrCO?C?H5 = CSH4CONHCSIIBNHCH2CO?C2H5 + HBr.

Les réactions de ce type ont été employées plusieurs fois par CLENO PERKIN et RoBiINsoN dans leurs recherches sur la synthèse de la strychnine et de la brucine : tous les dérivés de l’aminoacridine, réagissent toujours spécifiquement sur ce groupement NH: ; toutefois, il y a assez facilement condensation dans le produit ainsi formé entre le carbone de l’acide incorporé à la molécule et l’aozte du noyau acridine.

La réaction des bromacétates sur les amines organiques a un double intérêt :

1° Elle permet de comprendre, ou du moins donne une hypothèse, sur le mécanisme de l’action des bromacétates sur les cellules vivantes.

2° Elle permet de comprendre que si on ajoute à un milieu sucré, à la fois un dérivé halogéné de l’acide acétique, et un excès d’une amine organique, l’inhibition de la fermentation disparaît. Cette expérience a été faite par NEUBERG et KOBEL et ZUCKERKANDL, MESSINER et KLEBERMASS en 1931.

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