TABLEAU II

Constantes de dissociation des acides gras de leur dérivés halogénés el oxydrilés. Valeurs absolues multipliées par 105 (D’après LANDOLT BORNSTEIN).

; 2 © 5 ENTER LRO = S | © = S Fe) 2 & = EÆ É < £ A 5 SES, | Acide organique........ INR 1,86 ARE MAR 1,6 I DE A Lu AS 147 1139 (Che Rn | 8,6 3 2 RACE UE CRUE 138 108 106 LÉO en ans | 9,8 246 19 DAC DEL PR ee. | 75 | IRON CN PNENET EE 9 1 ou CDN OR PU (1) 45 12) 13,8 J)ANe Me 5 DO Net 3 4,9 2 (1) Acide glycolique.

(2) Acide lactique.

TABLEAU IIT.

inverse des logarithmes des constantes de dissociation des acides gras, de leurs dérivés halogénés et de leurs dérivés oxhydrilés. pK.

2 2 3 3 œ 3 = — En ‘5 EF = £ . e En £ = S = Le a Acide organique......... 3,7 4,78 4,85 | 4,83 | 4,81 TE À PACE RAR 2,83 | 2:84 | (2,9).

Re me ret PRE ASE BONE: eme 2,86 2,975 "0 (3,0) BONE. ee er HP O0R ET 07 LS AREAS ES 3,12 RE ee 4,05 | (4,7) | 4,76 OHoues re u 1) 3.82 |(2) 3,85 | (3,9) | (3,9) DR D tee 8,51 | 4,72 | 4,7 (1) Acide glycolique.

(2) Acide lactique.

Les valeurs entre parenthèses sont extrapolées. Toutes les autres constantes sont calculées d’après les tables de LanpoLrT, édition 1923, Tableau 221 ; la température choisie est celle de 25°.

,. Hydrolyse de l’halogène.

Un acide halogéné placé dans l'eau s’hydrolyse suivant l'équation : RCHXCOZH + H20 = RCHOHCO? H + HX

Cette hydrolyse se fait avec une vitesse sensible à la temrérature ordinaire, et rapidement à l’ébullition. Au point de vue théorique, la vitesse de cette hydrolyse est intéressante à connaître, car elle met en évidence une mobilité du brome et de l’iode dans l'acide bromacétique et iodacétique, dont la

table des constantes de dissociation ne donne pas l’idée. Au point de vue pratique, la vitesse de cette hydrolyse est également importante à connaître, car la décomposition de ces acides entraine une altération importante des solutions de ces acides.

L'hydrolyse de ces acides halogénés a fait l’objet d’un grand nombre de recherches de chimie. Les principales recherches à ce sujet ont été faites par Lossen, entre 1897 et 1905, par SENTER depuis 1907, et DRUSHEL et SIMPSON 1917. Le tableau IV rassemble quelques données numériques déterminées par ces divers auteurs, recalcuiées pour la même température de 52°4. Ce tableau montre que les acides bromés réagissent au moins 20 fois plus rapidement que les acides chlorés correspondants. D’autre part, les constantes d’hydrolyse ont été données pour le cas où l’hydrolyse se fait en milieu acide dans l'eau, pour le cas où l’hydrolyse se fait à partir du sel neutre, c’est-à-dire encore en milieu acide puisque l’hydrolyse engendre un acide halogéné qui est un acide fort, enfin en présence d’un alcali capable de neutraliser l’acide au fur et à mesure qu’il se forme. Remarquons qu'aucune de ces conditions n’est correcte au point de vue de la chimie physique, puisqu'il y a une variation considérable d’acidité au fur et à mesure de l’'hydrolyse. Il faudrait des hydrolyses faites en présence d’un gros excès de sel tampon, à pH constant, pour savoir exactement comment l’hydrolyse est influencée par l’alcalinité. De lait, les divers auteurs ont trouvé les constantes de réaction variables en fonction du temps, surtout pour le milieu alcalin, où l’alcali disparaît au fur et à mesure de la réaction. Dans ces conditions ; les chiffres qu’ils ont obtenus ont une valeur médiocre d'ordre de grandeur. Ils sont cependant intéressants à ce titre : l’hydrolyse se fait plus rapidement en milieu alcalin ou même en milieu neutre, qu’en milieu acide. La vitesse d'hydrolyse croit, d'autre part, lorsque croît le poids moléculaire de l’acide. Toutefois en milieu alcalin les acides de poids moiéculaire élevés réagissent moins vite qu’en milieu acide ou voisin de la neutralité. De ce tableau on peut conclure que les dérivés bromés sont beaucoup plus actifs que les dérivés chlorés, ce qui, nous le verrons se confirmera au point de vue physiologique, mais que les dérivés de poids moléculaire élevé sont plus actifs que les acides acétiques halogénés, ce qui nous le verrons, est sans rapport avec les propriétés physiologiques de ces acides. ; 3