TABLEAU VII

Dosage des tanins dans quelques cacaos de la Côte d'Ivoire différemment traités:

Tannate de

Traitement subi cinchonine-2 ani fe Cacao;:stabilis és CESR RRETE 16,00 8,48 » fermenté sr "Ne er Te 14,68 7,78 > fermenté) tOrrétié een ee 13,28 7,04 > autoclavé stabilisé ...... 5..." 12,96 6,86 » > fermenté ST ARR 10,68 5,66 > » torréfié fermenté .... 9,44 5,00

An

L’extraction et surtout la purification de ce tanin sont apparues délicates, car il est très difficile de le séparer du pigment pourpre, ces deux corps très altérables lun et l’autre, présentent, en outre, les mêmes caractères de solubilité.

Nous avons utilisé la technique suivante dans laquelle ces corps sont séparés par précipitations fractionnées.

500 gr. de fèves stabilisées broyées, sont épuisées par l’éther de pétrole, d’abord dans un percolateur, puis dans un appareil de SOxHLET, afin de les dégraisser totalement. La poudre est séchée, puis épuisée de nouveau dans l’appareil de SoOxHLET, d’abord par le chloroforme pour enlever les bases xanthiques, puis par l’éther anhydre pour enlever la catéchine, et enfin par l’acétone ou l’acétate d’éthyle déshydratés, pendant 50 heures au moins.

La solution finale est ensuite distillée sous pression réduite et le résidu repris par un peu d’acide acétique. Après filtration, la liqueur est additionnée de trois volumes d’éther anhydre, ce qui précipite le pigment et les impuretés. La solution surnageante, décantée, est additionnée lentement et en agitant de 10 volumes au moins d’éther anhydre.

La précipitation du tanin est délicate à obtenir; elle est influencée par la température de l’expérience, lorsque celle-ci est trop élevée, le tanin prend la forme d’une suspension colloïdale qu’il est impossible de détruire.

Le précipité blanchâtre obtenu, est recueilli sur un filtre de BüCHNER, lavé à l’éther et rapidement placé dans un exsiccateur à vide, car il est excessivement hygroscopique et brunit spontanément au contact de l'air.

Desséché, c’est un produit brun rosé, très astringent.

Il est très soluble dans l’eau, soluble dans l’acide acétique, l’acétate d’éthyle, l’acétone, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, la pyridine, insoluble dans l’éther, le chloroforme, le benzène.

La solution aqueuse donne les réactions suivantes avec :

rHAREES

Perchlorure de fer à 2 % . ‘col vert foncé Alun de fer à 5 -% - - col. vert fencé Perchlorure de fer + acétate de soude col. noire

Eau de brome saturée ppté brun Nitrate d'argent à 5 % réduction forte Sous-acétate de plomb (extr. de Saturne) ppté brunâtre Acétate de plomb à 5 % ppté brunâtre Acétate de cuivre à 10 % ppté brun Acétate mercurique à 20 % ppté brunâtre Solution de gélatine à 1/200 ppté blanchâtre Solution sat. de sulfate de cinchonine ppté blanchâtre Liqueur de FERLING réduction

Une solution de 0 gr. 20 dans 50 cm d’eau est chauffée 30 minutes avec un mélange de 10 em* de formol à 40 % et 5 cm* d’acide chlorhydrique pur (méthode de STIASNY). Le précipité est filtré et la solution, neutralisée par l’acétate de soudé à saturation, est additionnée d’alun de fer. On note seulement une légère coloration

verdâtre. Il s’agit donc uniquement d’un tanin catéchique.

Nous n’avons malheureusement pu le purifier davantage à cause de son altérabilité, ni pousser plus loin son étude.

Etude du « pourpre de Cacao »

: Un dernier élément qui rentre dans le cadre de notre étude, quoique ce ne soit pas à proprement parler un tanoïde, est le pigment ou Pourpre de cacao.

D'une part, ce corps apparaît profondément transformé au cours de la fermentation et de la torréfaction.

D'autre part, par sa constitution, ce eorps semble se rapprocher des tanins et des anthocyanols qui peuvent exister, comme c’est le cas pour les anthocyanosides, matières colorantes des fleurs, sous forme d’hétérosides. En effet, HEIDUSCHKA et BIENERT font de ce corps un oxyhydro-flavonol et ont montré qu'il donnait, par fusion alcaline, un dérivé phloroglucique, et un acide phénol, ce qui est un caractère commun aux anthocyanols, aux catéchols et aux tanins catéchiques. Tous ces corps sont proches parents (le passage des anthocyanols aux eatéchols a été réalisé par FREUDENBERG (24) et celui des catéchols aux tanins cathéchiques par RUSSELL (92), et leur

AE

coexistence a été signalée dans beaucoup de végétaux, en particulier par MASCRÉ (73) dans l’Anagallis, il n’est donc pas étonnant qu’ils coexistent également dans le cacao.

Pour la préparation du pourpre de cacao, HEI- DUSCHKA et BIEKERT (31) sont passés par l’intermédiaire de combinaisons qui risquent de cliver les complexes existant dans la plante. Nous avons cherché à extraire ce corps uniquement à l’aide de solvants.

On peut en obtenir de faibles quantités au cours de la préparation du tanin précédemment exposée, mais il semble Iégèrement altéré, et nous avons essayé de l’extraire par épuisement à froid du cacao par acide acétique.

Des fèves abhiséés sont broyées aussi finement que possible et épuisées par l’éther de pétrole, dans un percolateur, jusqu’à ce que le solvant n’enlève plus de ma- : tières grasses. La masse est alors desséchée, puis introduite à nouveau dans le percolateur et épuisée par l’acide acétique à froid. La solution rouge vif est filtrée, puis additionnée de un volume et demi d’éther, ce qui précipité des flocons rouge violacé. Le saccharose et la théobromine, passés dans l’acide acétique, ne précipitent pas dans ces conditions de dilution.

Le précipité est filtré sur un filtre de BUCHNER et lavé à l’éther. Après essorage, il est rapidement introduit dans un exsiccateur à vide.

Le produit desséché, une fois pulvérisé, est une poudre d’un beau violet pourpre, de saveur non astringente, mais un peu amère.

Le rendement est d'environ 5 à 6 % de la matière sèche dégraissée.

Ce produit brut contient encore de la théobromine, du saccharose et des sels minéraux. Divers essais de purification ont été tentés, par séparation du pigment au moyen de solvants déshydratés variés: alcools méthylique, éthylique, amylique, pyridine; puis, après filtration de la solution, reprécipitation par le chloroforme, Féther ou l’oxyde de propyle.

Dans tous Îles eas, le pigment s’est montré excessivement altérable et labile, s’insolubilisant et se décolorant très facilement (ce qui. est vraisemblablement dû à une transformation en un isomère incolore).

CÉSASE ES

Le produit brut se redissout incomplètement dans l’acide acétique et, l’addition d’éther à la solution acétique filtrée, fait apparaître un précipité d’une teinte beaucoup moins vive que lors de la première précipitation.

Les caractères de solubilité du pourpre de cacao sont les suivants:

Eau assez soluble Acide acétique soluble

Alcool méthylique légèrement soluble Alcool éthylique soluble

Alcool amylique soluble à l’ébullition Acétone faiblement soluble Acétate d’éthyle faiblement soluble Chloroforme insoluble

Benzène insoluble

Ether insoluble

Ether de pétrole insoluble Essence D (60°-80°) insoluble Pyridine un peu soluble, brunit rapidement

La méthode biochimique a été appliquée à deux échantillons de 2 gr. de produit brut mêlés à 200 cm* d’eau. L’action de l’invertine a mis en évidence la présence de 12 à 16 % de saccharose. L’émulsine s’est montrée à peu près sans action.

L'hydrolyse acide de la solution pratiquée après la méthode biochimique au moyen de 10 % d’acide chlorhydrique, pendant dix minutes au bain-marie bouillant, a produit une augmentation assez sensible du taux des sucres réducteurs; mais la déviation polarimétrique n'ayant pas varié, il n’est pas possible de conclure, et l'expérience serait à reprendre avec un produit plus pur et en faisant varier la durée de contact et la concentration de l’acide.

La méthode d'extraction du pigment a été appliquée ensuite à un cacao fermenté et à un cacao torréfi& La couleur des produits obtenus est différente:

Violet pourpre avec le cacao stabilisé; Rose pâle avec le cacao fermenté; Crème avec le cacao torréfié.

Ces produits ont, en outre, présenté les réactions indiquées dans le tableau VIII.