CHAPITRE VII

ISOMÉRIE.

§ i. — Définitions.

1. Un seul et même corps, pris à la même température, sous la même pression, et avec une composition chimique invariable, peut affecter des états différents, dont la diversité comprend à la fois ses propriétés physiques et ses propriétés chimiques.

2. Dans certains cas, la diversité ainsi manifestée disparaît, toutes les fois que le corps traverse une combinaison : c'est Visomérie physique.

3. Dans d'autres cas, le corps modifié peut être engagé, sous chacun de ses états, dans des combinaisons distinctes et définies, puis en être dégagé, en reprenant ses propriétés originelles caractéristiques : c'est Visomérie chimique.

L'isomérie, dans les corps simples, porte le nom d'allotropie.

Nous allons comparer les diverses classes d'isoméries sous le rapport thermique, en commençant par l'étude de l'isomérie chimique ( * ) et en développant les conséquences générales ; puis nous examinerons spécialement l'isomérie, telle qu'on l'observe en Chimie minérale.

§ 2. — Polymérie.

Dans fétude normale de l'isomérie chimique, il est nécessaire de faire de nouvelles distinctions. En effet, les isomères chimiques

( ' ) yoir sur ce sujet : Leçon sur l'isomérie, professée devant la Société chimique de Paris en i863. Chez Hachette. — Ann. de Chim, et de Phya., 4* ««^^ie» *• VI, p. 346; i865. — 5* série, t. X, p. 876. — Bulletin de la Société chimique, a* série, t. XXVllI, p. 53o; 1877.

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peuvent cTabord différer les uns des autres par le nombre des molécules assemblées, Tun d'eux possédant un poids moléculaire dont les autres sont les multiples : telle est la polymérie. Nous citerons comme exemples la benzine, C^H* ou (C'H*)', le styrolène, C»H» ou (C'H*)S rhydrure de naphtaline, C^^H^^ ou (CUP)», etc., tous Q.zxh\XTes polymères de l'acétylène C^IP, lequel est le corps monomère, dont la condensation directe les engendre.

Les corps polymères se distinguent de leur monomère par une densité plus considérable, sous les trois états : gazeux, liquide et solide ; par un point d'ébuUition plus élevé, etc. Au contraire, leur chaleur spécifique est à peu près la même sous Tunité de poids, étant proportionnelle à leur poids moléculaire {voir p. i64).

En général, la transformation d'un corps monomère en son polymère dégage de la chaleur; ce phénomène étant assimilable à une combinaison chimique proprement dite. C'est ce que montre le Tableau suivant.

Formation des corps polymères. — Réactions directes.

Chlore : Cl -t- Cl = Cl* h- 3i ,3?

Peroxyde d'azote : 2 AzO»=Az«0* gaz h- 12,8

Acide acétique : 2C«H*0«= C*H«0* gaz + i4,4

Séries cycliques : Dérivés de Vacétylène :

„ \ 3C»H«=C«H«gaz -hi6i ou 53,7x3

Benzine \ va r/. o

» liquide -f-170,2 ou 56,7 X 3

4C«H« = C*H« gaz -t-ao8 env. ou 52 x 4

^ \ » liquide -4-216, 3 ou54,ix4

Série normale : Amylène :

Diamvlène i ^^*"*'^^ = ^*'"''^*^ "^ '^'^ ^" ''^^^

^ ( 2C»H«oiiq.=C»oH»o liquide -+- 11,8 ou 5,9x2

Aldéhydes : Chloral :

Chloral insoluble : «C'HCl'O liquide = chloral insoluble solide -^ 8,9X/i

Composés cy uniques :

Chlorure cyanurique : 3CyCl liq. = Cy»Cl» sol -h 85,9 ou 28,6 x 3

Amide: 3CH»Az«8ol.= C»H«Az«sol +46,5 ou i5,5x3

Acide: 3CHAzOdi88. = C»H»Az»0*di88 4-50,1 ou 16,7 x 3

Formation des corps polymères. — Réactions indirectes. Série grasse : Carbures éthyléniques :

Isobutylène : 2C«H*= C*H»gaz 4-31,8 ou i5,9X 2

Isodibutylène : 2C*H»= C«H»«gaz -4-41 env. ou 20,5 X2

» » liquide -1-48,7 ou 24,3x2

Série grasse : Carbures acélyléniques :

Dipropargyle : 3C»H« = C»H« gaz -h 56 env. ou 18,7 x 3

» » liquide -4-63,5 ou 21, 2x3

Série cyclique :

Hexahydrobenzol : 3C«H* = C«H" gaz n- 83 env. ou 27,7 x 3

» » liquide -+-90,4 ou 3o,3 x 3

Pour les rapports fractionnaires, on aurait :

Série grasse :

Propylène... ( fC*H* = C»H«gaz -4-12,5, soit pour C» H* : -+- 8,3

Triméthylène. ( |C«H*= C»H« gaz -t- 4,8 » -4-3,2

Diamylène: |C«H* = C»H»ogaz -i-43,8 » -+-17,5

Mais ces rapports fractionnaires ne répondent pas à des transformations simples. On aurait, au contraire, un exemple de métamorphose effective pour le térébenlhène, changé en sesquitérébenthène

mais la chaleur correspondante n'a pas été mesurée.

Les dégagements de chaleur observés, dans le cas normal de la combinaison chimique, donnent lieu à une distinction nouvelle, qui rend compte de leur grande inégalité. Tantôt le carbure condensé perd sa capacité de saturation, proportionnellement à la condensation. C'est ce qui arrive notamment dans la série grasse des carbures. Par exemple, le corps monomère, tel que Famylène, C*H*^, ayant la propriété de se combiner avec H Cl, H*0, Br', etc., — ce que l'on peut exprimer en écrivant C*H*'^(— ), avec un vide; — 2 molécules isolées de ce môme corps, 2C*H^**, se combineront avec 2HCI, 2H^0, 2Br».

Or, le diamylène, C*^H*^, en fait, s'unit seulement avec HCl, H*0, Br% comme Tamylène lui-même; c'est-à-dire qu'on peut

CHAP. VII. — ISOMÉRIE. 27 3

représenter sa capacité de saturation par la formule similaire C'^H"(— ), laquelle s'explique par une combinaison normale de deux molécules d'amylène :

Cqi»o () ^ c*H»« (-) - G»H»°[C»H'«(-)].

Ainsi la chaleur dégagée par polymérisation répond ici simplement à la combinaison de deux molécules identiques.

On peut appliquer la même interprétation à la transformation supposée de Tacétylène en dipropargyle, ce dernier ayant précisément deux capacités de saturation ou deux vides de moins que les trois molécules d'acétylène générateur, entrées en combinaison :

C«H* (-) (-) -+- C^H' (-) (-) + C'W (-) (-) = OW [OW{-) (-)] [C»H^ (-) (-)].

Dans ce cas, il convient de tenir compte de Texcès d'énergie résultant du caractère endothermique de l'acétylène et qui tend déjà à accroître la chaleur dégagée dans sa condensation.

Mais cette chaleur s'accroît bien davantage, lorsque l'acétylène se change en benzine. En effet, il y a formation d'une molécule relativement saturée, au sein de laquelle les vides ont disparu. Cette contraction de la molécule répond à une saturation interne, c'est-à-dire à une perte dans la capacité de saturation. Une semblable saturation interne se traduit par un dégagement de chaleur spécial. En fait, la chaleur dégagée est supérieure de h-io6*^"^7 dans la formation de la benzine, comparée à celle du propargyle liquide. Telle est la différence entre la chaleur de formation de ces deux isomères au moyen de l'acétylène. C'est là ce que l'on exprime dans un autre langage, en disant que le nombre des liaisons internes entre les atomes du carbone est plus considérable dans la benzine que dans le dipropargyle. De là aussi la notion des séries dites cycliques.

De même i'hexahydrobenzol, en tant que formé par l'éthylène, donnerait un dégagement dq chaleur bien plus fort que celui qui résulte de la condensation polymérique du butylène, ou de l'amylène.

Je n'examinerai pas de plus près cette question dans le Chapitre actuel du présent Ouvrage : ni en ce qui touche les carbures d'hydrogène, ni en ce qui touche les composés oxygénés, azotés, etc. du carbone. En effet, elle se complique à cause des changements de fonction qui accompagnent si souvent les condensations, et je me réserve d'y revenir ailleurs.

Cependant ce serait ici le cas de rappeler la condensation polymérique de Télément carbone, laquelle dégagerait, en passant du carbone gazeux au carbone solide

/i C* gaz = 0*" solide,

une quantité de chaleur supérieure à 4-84*^* (p. 207).

Quoi qu*il en soit, dans tous les cas connus, la polymérisation répond à un dégagement de chaleur, à Texception d'un seul. Il s*agit de Tozone, polymère fractionnaire, engendré suivant les mêmes rapports que le sesquitérébenthène et produit par la condensation de Toxygène,

0*-h 0 = ^Oz«= 48'% absorbe — a9*^',6

Ce cas exceptionnel cesse d'être comparable aux combinaisons ordinaires ; il rentre dans Tordre des combinaisons endothermiques, telles que le protoxyde d'azote, dont la condensation est d'ailleurs la même :

Az«H- 0 = Az«0 — 2o^',6

Mais c'est là une exception jusqu'ici unique.

§ 3. — Isomérie proprement dite.

Los corps isomères peuvent posséder le même poids moléculaire.

Ce genre d'isomérie répond à plusieurs cas distincts.

i*> Tantôt la fonction chimique est différente et les générateurs dissemblables (acide butyrique, éther acétique, aldol) : ce qui représente Visomérie par composition équivalente,

2« Tantôt la fonction chimique est analogue et les générateurs identiques, mais de capacités de saturation inégales (camphène monovalent et lerpilène divalent, dérivés tous deux du térébenthène) ; ce qui constitue la kénomérie,

A cet ordre de phénomènes se rapportent les formules d'isomères, qui ont été signalées tout à l'heure {voir les formules de la page 278) comme construites avec un nombre de liaisons différentes : telles que le dipropargyle, comparé à la benzine; ou bien encore les composés cycliques, tels que Thexylène comparé à l'hexahydrobenzol. En principe, la disparition d'un vide dans une formule, c'est-à-dire l'apparition d'une liaison nouvelle, équivaut à une diminution dans la capacité de saturation, ainsi qu'il a été expliqué plus haut en parlant de la polymérisation.

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Tantôt la fonction chimique des isomères est la même :

3° Les générateurs étant distincts, dans la métamérie proprement dite, telle que celle des éthers méthylacétique et éthylformique ;

4° Ou bien les générateurs étant assemblés suivant un ordre différent, dans Visomérie dite de position, telle que celle des dérivés de la benzine, ou triacétylène substitué, dérivés que Ton désigne sous les noms d*ortho, meta et para. Observons que, dans ce cas, Fidenlité de la fonction n*est pas complète.

5*» Ces métaméries peuvent être représentées, soit par des symboles ou formules planes, soit par des s^'mboles ou formules dans l'espace {stéréomérie). C'est par le dernier ordre de considérations, en particulier, que l'on explique aujourd'hui les phénomènes dus à la dissymétrie moléculaire, lesquels produisent le pouvoir rotatoire dans les composés organiques.

6*» Enfin Visomérie dynamique répond à l'existence de certains isomères, caractérisés par la mobilité de leurs liaisons ou par leurs réserves d'énergie {^)y par rapport aux composés normaux. Ils perdent cet excès d'énergie dans leurs dérivés. Tels sont le triméthylène, C'H^, comparé au propylène, et le térébenthène, C^^H*, comparé au camphène. La relation entre cet ordre d'isomères est précisément inverse de celles des isomères cycliques, lesquels renferment, en principe, moins d'énergie que leurs isomères normaux.

Examinons en détail les relations thermiques qui caractérisent ces divers groupes d'isomères.

§ 4. — Métamérie proprement dite.

Elle répond en général à des dégagements ou absorptions de chaleur très faibles, des travaux moléculaires du même ordre ayant été exécutés dans la formation de tels isomères depuis leurs générateurs. C'est ce que j'ai démontré par l'étude expérimentale d'un grand nombre de cas de cette nature (voir Bulletin de la Soc, chimique, 2« série, t. XXVIII, p. 53o; 1877).

On trouvera tous les exemples connus dans le second Volume du présent Ouvrage, spécialement en ce qui touche les composés organiques. Us sont trop multipliés pour qu'il soit opportun de les énumérer en ce moment.

(') annales de Chimie et de Physique, 6* série, t. XXIII, p. 538; et 7» série, t. IV, p. 114.

En particulier, les éthers métamères ont sensiblement la même chaleur de formation.

De même, les acides métamères, CH^^O» et CH^^-^O*.

La transformation de Tacide éthylsulfurique en acide iséthionique dissous dégagerait seulement 4-0,9. De môme encore la métamorphose réciproque des sels dissous que ces deux acides forment avec une même base.

Dans Tordre des stéréoisoméries, avec nombre de liaisons identiques, on peut citer la formation, par les éléments, des deux alcools campholiques droit et gauche ; laquelle dégage la même quantité de chaleur. Il en est de même des deux aldéhydes campholiques (camphres) droit et gauche. De même les deux inosites, droite et gauche, C*H**0*. La transformation d'un tel corps dans son stéréoisomère répond donc à une somme de travaux compensés, c'està-dire nulle.

Au contraire, la combinaison de deux stéréoisomères inverses, avec formation d'un isomère inactif, par exemple la formation de rinosite neutre, dégage H-i,85 (état solide). La formation similaire de l'acide racémique cristallisé (inactif par compensation), opérée par l'union des acides tartriques droit et gauche, dégage 4-2^*, 2o5 pour le poids C*H*0* (état solide).

Dans ce cas, l'identité de fonction se traduit encore par ce fait que l'union des quatre acides tartriques dissous avec une même base alcaline, pour former des sels dissous, dégage la même quantité de chaleur, etc.

La métamorphose d'un alcool primaire, tel que l'alcool propylique normal, en un alcool secondaire isomérique, tel que l'alcool isopropylique, implique un certain changement de fonction, sans variation dans la capacité de saturation. Or elle dégagerait une quantité de chaleur nulle ou très petite; car on a trouvé ±:2^\ selon les procédés de mesure mis en œuvre pour la déterminer.

De même un alcool primaire changé en alcool tertiaire : par exemple l'alcool isobutylique, liquide, changé en alcool tertiaire solide dégage -f-3,9; chiffre qui ne surpasse pas celui qui est susceptible de répondre au changement d'état physique.

De même les sucres isomères, à 5 et 6 atomes de carbone; tels que la mannite et la dulcite, etc., changés les uns dans les autres.

11 en est encore de même de la métamorphose d'un aldéhyde primaire en aldéhyde secondaire isomérique; par exemple l'aldéhyde orthopropylique changé en acétone.

Ces relations paraissent donc générales pour les corps isomères

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doués d'une même fonction chimique générale. Rappelons encore que les corps métamères ont des densités, des points d'ébuUition, des chaleurs spécifiques peu différents.

En s'unissant aux autres corps, les métamères proprement dits forment des composés isomères, avec des dégagements de chaleur presque identiques. C'est ce que prouvent les mesures de la chaleur dégagée : soit dans la formation des éthylsulfates dissous comparés aux iséthionates ;

Soit dans la formation des divers hutyrates et valérates isomères, formés par l'union d'une même base ;

Soit dans la formation des chlorures, bromures acides, qui dérivent des acides butyrique et valérique isomères;

Soit dans la formation des acides sulfoéthérés isomériques, au moyen des deux alcools propylique normal et isopropylique ;

Soit dans la transformation d'un môme alcool en aldéhydes primaire et secondaire, isomériques;

Soit dans la formation des sels des trois anilines chlorées, unies avec un môme acide, etc.

Tous les nombres relatifs à ces exemples seront donnés dans le second Volume.

Telles sont les relations thermiques générales qui caractérisent les corps, métamères, doués d'une même fonction ch'imique.

Ces questions devront être discutées de plus près en Chimie organique, nous nous bornons en ce moment aux lignes les plus générales.

§ 5. ~ Isomérie de position.

Une diversité un peu plus grande se présente ici. Si l'on compare, en effet, les trois isoméries dites ortho^ para, métay dans la série aromatique, on trouve des différences thermiques, et des différences parfois notables, corrélatives de la diversité des fonctions. Par exemple, les trois benzines binitrées ont les chaleurs de formation suivantes, depuis les éléments :

ortho : -*-59,7, meta : -1-66,2, para : 4-67,8;

Les trois xylènes, au contraire, ont la même chaleur de formation : -i-25,i;

Pour les trois oxyphénols, on a trouvé: -+87,8, -i-87,6et-i-89,4; Les trois crésols : -i-56,7, -f-55, 1, -t-55,7;

Les I rois acides ox} benzoïques : -t-i32,i, -t-i38,i, -+-141,2.

En outre, les chaleurs de neutralisation sont fort voisines dans rétat dissous :

Soit pour les trois phénols mononitrés : -1-9,3,-1-8,7, -+-8,4. Mais la formation des sels solides correspondants diffère davantage : -m6,o, 4-12,7, -MI, 3 (sels Na).

Mêmes remarques pour les oxyphénols.

Les différences de fonction sont surtout marquées pour les chaleurs de neutralisation, entre rorcine( phénol diatomique) et la saligénine ( phénol alcool ) : le premier composé comportant deux composés salins successifs, à Tétat de dissolution étendue (4-8,2 et 4-1 5, 3 avec NaOH et 2NaOH); tandis que le second n'en forme qu'un seul (4-6,2), du moins en proportion notable. De même, pour les trois acides oxybenzoïques : les sels de soude dissous de Tacide ortho répondent aux valeurs : -M2,8 et i3,7; les sels de l'acide para : -4-12,7 et 21, 5; les sels de Tacide meta: 4-i3,o et 21,4. Tout ceci sera développé davantage en Chimie organique.

§ 6. — Isomérie avec changement dans le nombre des liaisons.

Elle se traduit d'ordinaire par des différences thermiques considérables entre les isomères et entre leurs dérivés. J'ai déjà signalé plus haut la différence des chaleurs de formation par les éléments entre la dipropargyle et la benzine, C*H*, soit 4- 106^^,7 ^^ 26,7x4, pour quatre liaisons de plus. Entre le diallyle et le tétrahydrobenzol, C*H*% la différence des chaleurs de formation est de 4-i2<^i,3 ou 4-6,2x2, pour deux liaisons de plus. Entre l'hexylène, C®H'*, et l'hexahydrobenzol, carbure cyclique, on aurait, toujours pour une liaison de plus, 4-28^^^ environ. Entre le diphényle,C*'H*% etl'acénaphtène, pour deux liaisons : 4-ii,i, soit 4-5,6x2. Entre le tolane, C'*H*", et l'anthracène, pour trois liaisons: 4-3i,3, soit 4-10,4 X 3.

Les carbures cycliques en particulier, en raison de la liaison spéciale nécessaire pour fermer l'anneau, par lequel on représente leur formule, doivent avoir perdu une certaine énergie: ce que les valeurs précédentes vérifient. Il faut restituer celte énergie pour rompre l'anneau et rentrer dans l'ordre des dérivés normaux.

Le fait même de la diminution d'énergie, par suite de la diminution de capacité de saturation (accroissement du nombre de liaisons) est donc général; mais les valeurs numériques correspondantes ne sont ni constantes, ni proportionnelles.

CHAP. VII, — ISOMÉRIK. 279

§ 7. — Isomérie dynamique.

Ce genre d'isomérie mérite de nous arrêter un moment, à cause des analogies des isomères dynamiques avec l'ozone el les combinaisons endothermiques. Ce genre d'isomérie résulte des faits suivants. 11 existe certains composés isomères, tels que le propylène et le triméthylène, tous deux gazeux, composés dont la chaleur de formation diffère d'une quantité considérable, presque du simple au double :

— 9, 4 pour le premier; •— 17, i pour le second.

Or, ces deux carbures forment deux séries de dérivés parallèles et isomériques, tels que deux bromures, C'H*Br% deux alcools, C'H*0, deux acides propylsulfuriques, C'H*S*0*. L'observation a montré que ces dérivés, pris deux à deux, ont sensiblement la même chaleur de formation par les éléments; c'est-à-dire qu'ils rentrent dans le cas ordinaire des isomères de même fonction. Les carbures générateurs, au contraire, s'écartent de la loi commune : la fonction est cependant la même, puisque ces carbures fournissent des dérivés pareils. Mais, dans la formation de tous ces dérivés, le triméthylène dégage beaucoup plus de chaleur que le propylène ; la différence étant sensiblement égale à celle qui existe entre les chaleurs de formation par les éléments du propylène et du triméthylène.

Si l'on ajoute que le propylène, toujours d'après sa chaleur de formation, doit être regardé comme un terme homologue de la série éthylénique normale, on est obligé d'admettre que le triméthylène contient un excès d'énergie par rapport à celle-ci. De même que l'ozone, comparé à l'oxygène, c'est en perdant de la chaleur que le triméthylène peut être ramené à la constitution normale, qui répondrait à sa formule. Mais il y a cette diff'érence que la molécule d'ozone est plus condensée que celle de l'oxygène; tandis que dans le triméthylène et le propylène la condensation est la même.

Une relation toute semblable a été observée entre certains carbures C*^H**, tels que le térébenthène et le camphène. En effet, le térébenthène (liquide) a une chaleur de formation par les éléments égale à h- 4*^^, a; tandis que le camphène possède une chaleur de formation égale à -t- 27^**, 2, à l'état solide, soit environ 4- 25<^* à l'état liquide. Ici l'écart s'élève à 21^*1 environ. Ces deux carbures

a80 PREMIÈRE PARTIE. — GHIMIE GÉNÉRALE.

d'ailleurs forment deux chlorhydrates isomères, cristallisés, dont la chaleur de formation par les éléments est sensiblement la même, -h65^', I et -t-64^**,5. Il résulte de ces nombres que le térébenihène dégage, en s'assocîant au gaz chlorhydrique, -h Sg^»', et le camphène (liquide) H- 19^* environ. L'écart est celte fois de -H2o<^*; c'est-à-dire qu'il représente sensiblement l'excès d'énergie du térébenthène, comparé au camphène. Nous avons donc affaire à un cas d'isomérie analogue à celui du triméthylène.

En raison de ces faits, le triméthylène et le térébenthène représentent des types tout à fait nouveaux, caractérisés par leur mobilité et leurs réserves d'énergie : réserves qui se dissipent dans la formation des combinaisons, c'est-à-dire dans la formation des corps sur lesquels les chimistes ont coutume de s'appuyer pour construire leurs formules actuelles, dites de constitution, soit dans le plan, soit dans l'espace.

§ 8. — Isomérie avec changement de fonction chimiqne.

En général, le changement de fonction chimique sans variation de composition, ni de poids moléculaire, est accompagné par un dégagement de chaleur considérable, toutes les fois que le nouveau composé devient plus dense, moins volatil, plus stable, plus difficile à dédoubler par l'action des réactifs. Il en est ainsi spécialement toutes les fois qu'un composé secondaire^ c'est-à-dire facilement scindable en deux générateurs plus simples, se change en un composé unitaire isomérique. Par exemple, le changement de l'éther acétique, C'H»(C*H»0«), en acide butyrique, C*H»0*, dégagerait environ ^-I3<^^

De même le changement de l'éther ordinaire, C*H'(C*H^O), en alcool butylique, C*H*®0, dégagerait environ -i-i5ca».

Le changement de l'éther glycolique, C*H*0, en aldéhyde, à l'état gazeux : -i-33<^*^ etc.

De même encore la formation d'un corps nitré, comparée avec celle d'un éther nitrique isomère, au moyen des mêmes générateurs, dégagerait, dans le premier cas, -t- 36^*'; dans le second cas +6*^* environ: différence qui répond à la fois à la stabilité plus grande des corps nitrés et aux propriétés explosives plus prononcées des éthers nitriques. La transformation de ces éthers en corps nitrés isomères dégagerait donc H- 3o^"* environ ; en même temps il se produirait un accroissement de densité, de point d'ébullition et de stabilité, tous changements corrélatifs.

CHAP. VII. — ISOMÉRIE. 28 1

§ 9. — Isomérie physique.

Elle se manifeste surtout dans les corps solides, soit par la variété des états amorphes, phénomène qui touche souvent à la polymérisation, soit par la diversité des états cristallisés. En effet, un seul el même corps solide, pris à la même température et sous la même pression, peut affecter divers états d'équilibre. Passons rapidement en revue les faits connus à cet égard.

1** États amorphes. •— Une multitude de corps sont susceptibles d'exister à la fois dans Tétat amorphe et dans Tétat cristallisé. Or, dans l'état amorphe, le nombre des dispositions possibles est illimité : le soufre, le phosphore, les corps résineux récemment fondus, le carbone (*), nous en fournissent des exemples; sans parler des états multiples d'agrégation et de cohésion des corps précipités, oxydes et sulfures métalliques, sels divers.

L'ancienne notion de la cohésion reparaît ici, avec des caractères plus précis. On voit en même temps que la formation thermique d'un semblable corps solide ne saurait être représentée, en général, par des modules ou coefficients constants; du moins, toutes les fois que ce corps est amorphe. Ces modules ne seraient réellement applicables qu'à des corps cristallisés, tels que les sels alcalifis solides, ou bien encore le picrate de potasse, ou l'iodure de mercure; encore ce dernier offre-t-il deux états distincts.

C'est là une remarque fort importante dans la discussion des problèmes de Mécanique chimique où interviennent des précipités. En effet, il est probable que l'état correspondant au premier dégagement de chaleur est plus voisin que l'état définitif, de l'état initial que le corps insoluble possédait au moment où il a commencé à se précipiter. Or, cet état initial est celui qui répond aux conditions qui ont déterminé le début de la réaction.

Quoi qu'il en soit, la variété des dispositions qui caractérisent les états amorphes peut porter :

Soit sur la diversité d'arrangements physiques et de distances de particules identiques ;

Soit sur le nombre même et l'ordre relatif des molécules chi-

( » ) Sur les états du soufre au point de vue thermique ( Annales de Chimie et de Physique, 4» série, t. XXVI, p. 462-469. — 3* série, t. LV, p. a 11-216; t. XLIX, p. 476-486. — 5* série, t. IV, p. 4o; — Sur les états du tellure : voir le présent Ouvrage, t. 11, p. 65.

28a PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

miques proprement dites, assemblées pour former chacune de ces particules physiques.

Le dernier mode de diversité touche à la métamérie et à la polymérie chimique : le carbone en offre des exemples incontestables (*).

2® Dimorphisme, — L'état cristallisé est, en général, mieux défini. Cependant il existe un certain nombre de substances dimorphes, telles que le soufre, le carbonate de chaux, Tiodure de mercure, etc., susceptibles de cristalliser dans deux ou trois systèmes différents : la structure de chaque particule solide d'une telle substance offre, par conséquent, deux ou trois modes d'arrangements tout à fait distincts.

Ces faits concernant Tisomérie physique étant connus, venons à leurs relations thermiques. Toutes les fois qu'un même corps solide affecte divers états d'équilibre à une température donnée, il faut effectuer un certain travail pour passer de l'un de ces états à l'autre. Ce travail équivaut, en général, à une quantité de chaleur correspondante : sauf le cas exceptionnel où la somme des travaux positifs serait compensée par une somme égale de travaux négatifs; ce qui arriverait, par exemple, lors du changement de l'acide tartrique droit en son symétrique gauche. Il y aura donc, en général, de la chaleur dégagée pendant un certain changement d'état, et de la chaleur absorbée pendant le changement inverse. En outre, il arrivera d'ordinaire que la somme des travaux ne sera pas la même à toute température, c'est-à-dire que les chaleurs spécifiques du corps pris sous ses deux états seront différentes; mais l'inégalité en est souvent assez faible pour qu'il soit difficile de la constater par expérience.

§ 10. — Allotropie.

L'isomérie dans les corps simples porte le nom ^'allotropie. Elle n'est réellement définie, au point de vue chimique, que pour l'état gazeux, ce qui comprend :

L'ozone, comparé à l'oxygène, à la température ordinaire; j'en ai parlé plus haut à l'occasion des polymères (p. 274);

Le soufre tricondensé (hexatomique), comparé au soufre monocondensé (diatomique), phénomène comparable à la transformation des carbures d'hydrogène en polymères, et plus spécialement aux changements moléculaires du peroxyde d'azote et de l'acide

( • ) Voyez mes recherches sur les états de cet élément ( Annales de Chimie et de Physique, 40 série, t. XIX, p. 392, 4i4, 427; 1870. — 5* série, t. VI, p. 438.)

CHAP. TH. — ISOMÉRIE. 283

acétique gazeux (p. 271), mais la chaleur mise en jeu dans les transformations du soufre gazeux est inconnue;

Le sélénium, avec ses condensations gazeuses multiples et correspondantes à celles du soufre et qui donnent lieu aux mômes considérations ;

De même, le phosphore et Tarsenic gazeux, passant de Tétat tétratomique à Tétat diatomique;

Enfin riode, le chlore, le brome, passant de Tétat moléculaire diatomique à Tétat monoatomique vers i5oo°; d'après les interprétations actuelles (p. 4o, 4»» 271), et peut-être Tazote, Toxygène, l'hydrogène, vers 4ooo° (p. 44)-

Pour l'état solide, il suffira de rappeler :

Les états multiples du soufre, tant cristallisé qu'amorphe, états dont certains semblent répondre à la diversité de fonction de cet élément, tour à tour associé à des corps électropositifs ou électronégalifs (*); leur chaleur de transformation est d'ordinaire très petite (t. Il du présent Ouvrage, p. 61);

Les états multiples, cristallisés et amorphes du sélénium, entre lesquels la différence thermique relative à un atome s'élève à 4-5c.»,7(t.II, p. 63);

Les états multiples du tellure, pour lesquels cette différence s'élève à h-24c«»,2 (t. II, p. 65);

Les états multiples du phosphore, de l'arsenic (t. II, p. 74), du bore, du silicium (différence 4-6*^*^9; t. II, p. 77);

Les états multiples du carbone, tels que le carbone amorphe calciné, se changeant ensuite en diamant, en dégageant -t-3<^^34; et en graphite, en dégageant -i-2,84 (i. II, p. 79); sans préjudice de l'énorme quantité de chaleur dégagée lorsque le carbone gazeux prend l'état solide, chaleur évaluée à un chiffre supérieur à -h42^'^i par atome (p. 207):

Les états multiples du fer, du platine et des métaux {voir le tome II).

Les relations entre ces états multiples et la chaleur mise en jeu dans leurs métamorphoses réciproques, soulèvent des problèmes d'un haut intérêt. Mais c'est là un sujet extrêmement difficile.

On trouvera plus loin des Tableaux renfermant toutes les données relatives à l'isomérie, qui sont connues en Chimie minérale.

(*) Leçons sur Vlsomérie, professées devant la Société chimique de Paris le 27 avril i863; p. 179 (chez Hachette).