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2. Comparons d'abord la subslitution des bases les unes aux autres; les exemples que nous possédons sont peu nombreux. Ils montrent cependant que la potasse l'emporte sur la soude, comme avec les sels des acides monobasiques et bibasiques. L'écart représente une quantité analogue par équivalent (+6*^^ à +4*^' pour les Irlcarballylates et citrates, aux divers degrés de saturation).
La baryte surpasse ici la strontiane, qui l'emporte sur la chaux, supérieure elle-même à la magnésie, et a fortiori au manganèse, du moins pour les phosphates et arséniates bibasiques.
Les sels formés par deux molécules de baryte et de strontiane, unies à un acide tribasique, fournissent des valeurs à peu près égales; inférieures d'ailleurs aux sels de chaux. Cette égalité aproximative entre la baryte et la strontiane existait déjà pour les acides bibasiques normaux, tels que les acides oxalique et malonique.
3. La substitution des acides tricarballylique et citrique, vis-à-vis d'une même base, fournit, pour la potasse et la soude, des valeurs comprises entre -ho,7 et 4-3,5; l'acide citrique donnant les plus gros chiffres.
En présence d'un seul équivalent de base, l'acide phosphoriquë surpasse tous les autres, et l'acide arsénique l'emporte sur les deux acides organiques. L'acide phosphoriquë donne des valeurs voisines, en présence des trois bases alcalino-terreuses.
Ajoutons, comme termes de comparaison, que les chaleurs de combinaison du phosphate et de l'arséniate monopotassique sont inférieures à celles de l'azotate et du sulfate monoacide, mais voisines de l'oxalale monobasique.
La chaleur de combinaison des phosphates bibasiques est comprise entre celles des oxalates et des malonates et surpasse le double de celle des acétates et des sels organiques monobasiques analogues. De même pour les tricarballylate et citrates bibasiques.
Quant aux sels iribasiques comparés aux sels monobasiques, ils donnent lieu à des rapprochements analogues : les citrates et carballylates alcalins étant comparables à 3 molécules de formiates et le phosphate de soude à 3 molécules d'acétate; enfin les phosphates de chaux, de baryte et de strontiane, à 3 molécules des formiates ou glycolates correspondants.
4. Passons à la comparaison des trois degrés de saturation des
GHAP. IX. — FORMATION DES SELS. ^o3
acides tribasiques entre eux. Il convient, comme avec les acides bîbasiques, d'envisager successivement la combinaison successive des trois équivalenls de base avec une molécule tribasique :
MH«R MBR«
-R0H = MH»R4-H*0 : sel monobasique, -ROH = MHR*-hH*0 : sel bibasique, - ROH = MR* -4- H» 0 : sel tribasique ;
puis, en sens inverse, la combinaison du sel tribasique avec un excès d'acide, qui le change en sels bibasique et monobasique, et la combinaison du sel bibasique avec un excès d'acide, qui le change en sel monobasique.
Commençons par la saturation successive d'une molécule d'acide,
Tricarballylatea
Citrates.
{ i^'KOH a'KOH
l'-^KOH
l l'^NaOH
2«Na011
3»NaOH
Phosphates.
i i-^KOH
Arséniates.
l l'-^KOH }
l 2NaOH
3*NaOIl
j -h46,4 0UH-23,2X2
2{(CaO.H»0)
3«|(CaO.H«0)
2HCaO.H»0)
i(CaO.H»0)
2i(SrO.H«0)
3''|(SrO.H20)
2i(SrO.IlîO)
i(SrO.H»0)
-t-4o,7ou-i-2o,4x2
-4-39,3 ou -hi9,
2^(BaO.HîO)
34(BaO.H»0)
2{(BaO.H«0)
i(BaO.H>0)
-4-4i,i ou -4-20,6x2
On voit d'abord que la chaleur de combinaison des équivalenls successifs de la base va en décroissant, avec le nombre des équivalents déjà combinés. Mais ce décroissement est différent pour les citrates et carballylates, qui possèdent une triple fonction acide normale, et pour les phosphates et arséniates. Pour les premiers sels, en eff'et, les deux premières valeurs sont du même ordre de grandeur que pour les malonates, succinates et sels bîbasiques analogues; elles sont, par conséquent, peu éloignées de la valeur unique relative aux sels gras moriobasiques correspondants, quoique un peu plus fortes. La troisième valeur, particulièrement
4o4 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.
relative aux carballylates et citrates, est à peu près la même pour les acétates, benzoates, etc.
Les phosphates et les arséniates suivent une marche différente. Le premier équivalent de potasse dégage une quanlilé de chaleur supérieure à celle de la plupart des acides monobasiques et qui n*est surpassée que par l'acide 'azotique; elle répond également à la première basicité de Tacide oxalique, le plus énergique des acides organiques (exempts de chlore et de brome). Mais le troisième équivalent basique des phosphates et arséniates lerreux, seuls étudiés à ce point de vue dans l'état solide, dégage des quantités de chaleur beaucoup plus faibles que celles des acides normaux unis aux mêmes bases; elles se rapprochent par leur faiblesse de celles que fournissent les phénates, et même les alcools polyvalents.
La chaleur de formation des phosphates solides confirme donc, sous ce rapport, les inductions tirées de l'étude de la neutralisation des sels solubles de l'acide phosphorique et elle concourt à établir le caractère mixte de la fonction de cet acide.
Dans tous les cas observés, le sel monoacide dégage plus de chaleur que les deux autres, pour un équivalent de base, et le sel biacide en dégage plus que le sel triacide; sauf pour les phosphate et arséniate de baryte, qui fournissent sensiblement le même chiffre (*). En d'autres termes, l'union du sel neutre avec un excès d'acide, pour former les sels monoacides, dégagerait dans l'état solide, sans changement du nombre de molécules :
Tricarballvlates \ CMPK»0--^ siGsH»0«= SC^H^K 0« : 4- 9,8 incarDaiiyiates... | ^c«H«K3 0«-4- C«H»0«= 3C«H«K«08 : +11,1
C«H7K3 07-+-9X6H8 07 : -4-18,4 C«H7Na»07 4- 2C6H«07-t- 16,
^'^'"^^^^ ' 2C6H7K307-t- C«H8 0^ : -^20,9 2C«H7Na'0"-i- C^H^O'-i- 11,0
P Na»0*H-2PIP0*=3PH*Na 0* : -+-36,4 (*) 2P Na«0*-h.PIP0*=3PH Na*0* : -4-i5,8
Phosphates { 2P«Ca»0«-+- 2P11»0*= 3P»Ca«H«08 : -h 8,8 x 2
2P«Srî 0«-+- 2PH30* » 4- 9,0 X 2
2P»Ba'0«-t-2PH»0* » -4-o,o(«)
2As*Ca«08-+-2AsH3 0* : -+-ii,ox 2
Arséniates { 2A8*Sr»0' -1-11,7x2
2As«Ba'0* — 3,2(?)
( ' ) Ces sels sont des précipites, dont la condensation moléculaire et Thydratation ne sont pas comparables, surtout dans Tétat amorphe ou colloïdal. ( = ) Évalué.
L'union du sel bibasique avec Tacide, pour former le sel monoacide, sans changement du nombre de molécules, dégage
Tricarballylale. C«H«K« 0«-i- C«H8 0«= 2C«H7K0« -+-a,3
Citrates \ ^'^'^" O'+CMlsQ^ ^.5,3
Ces valeurs sont comparables à celles observées avec les sels des acides bibasiques. Elles donnent lieu à des observations analogues.
En présence de Teau, il se développe pareillement des équilibres, qui se compliquent d'abord de la décomposition partielle par Teau des sels tribasiques, el môme bibasiques, des alcalis solubles. En outre, ils se compliquent de la précipitation partielle des sels polybasiques, dans le cas des sels des bases alcalinoterreuses et des hydroxydes insolubles.
