IV. — Phénates

1. Les phénols constituent une fonction spéciale, intermédiaire entre les acides proprement dits et 'les alcools; ils forment des sels véritables, de Tordre des sels des acides faibles.

La substitution, dans un phénol, d'un élément négatif, tel que le chlore, ou d'un groupement analogue à un tel élément, tel que AzO', accroît le caractère acide et finit par donner naissance à des acides véritables, tels que Tacide picrique (phénol trinitré) : c'est ce que montrent les Tableaux ci-dessous.

Ce groupe comprend, en outre, des phénols bivalents et des phénols trivalents, ainsi que des phénols à fonctions mixtes (phénolsacides, phénols-alcools, etc.), pour lesquels M. de Forcrand a fourni de précieuses déterminations et une étude approfondie.

2. Tableau des phénates, rapportés à l'état solide de tous les corps réagissants.

Phénols monovalents.

C^H^O -t- KOH -M2,4

» NaOH ^- 7,3

C«HHAzO«)0 (ortho) h- NaOH -+-i6,o

» (para) » -^iîi,7

» (meta) » -»-ii,3

C«Hî(AzO»)»0 -4- KOH -H29,o

» -h NaOH -1-24,2

(yoxT Picrates, p. 383).

4o6 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

Phénols bivalents,

Pyrocaléchine (ortho) : C«H«0>-h NaOH *- 7,9

» aNaOH 12, 3

Résorcine (meta) : C«H«0*-4- NaOH 6,8

» aNaOH --i3,8 ou -i-6,9 x 2

Hydroquînone (para) : C«H«0»-4- NaOH r- 7,8

» îNaOH -II ,7 ou -4-5,9 X a

Orcine (meta) : C^H'O»^ NaOH -8,9

» aNaOH t-17,8 ou -f-8,9X 2

Phénols trwalents.

PyrogaUol(i.a.3) ; C«H«0»-f- NaOH -f- 9,4

» 2NaOH -r-16,6 ou -^8,3x2

» 3NaOH -+-20,4 ou -r-6,8 x 3

3. D'après ce Tableau, on voit d'abord que la valeur absolue de la chaleur de formation des phénalesesl fort inférieure à celle des sels. Pour un équivalent, NaOH, dans les phénols non substitués, elle ne surpasse pas la moitié de celle de Tacétate ou du benzoale, et eUe en demeure voisine.

k. En outre, la substitution de la potasse à la soude dégage environ h-5^"* avec le phénol et avec son dérivé trinitré, seuls étudiés; c'est-à-dire un chiffre analogue à celui des acides forts, auxquels Tacide picrique est d'ailleurs analogue. Cette presque identité de la différence mérite attention. Les sels des autres oxydes n'ont pas été examinés.

6. Au point de vue de la substitution par un groupement négatif, une substitution nitrée accroît la chaleur de formation du phénate de soude de -+-8,7; trois substitutions de 4-16,9, c'est-à-dire l'augmentent de 4-5,6 x 3 : la variation croît avec le degré de substitution, mais non proportionnellement. Il y aurait lieu d'examiner d'autres cas de ce genre.

6, Pour l'isomérie, on a étudié les trois cas normaux de la série aromatique. Soit d'abord le phénol mononitré. Le sel sodique ortho répond au plus grand dégagement de chaleur; puis vient le sel para et, en dernier lieu, le sel meta; ces derniers étant plus voisins.

La prépondérance du sel ortho se retrouve avec les trois séries des phtalates isomères, ainsi que la proximité des sels para et meta. Il en est encore de même avec les amidobenzoales; tandis que les nitrobenzoales se comportent autrement.

Parmi les phénols bivalents, le premier degré de saturation fournit des valeurs à peu près égales pour les phénols ortho et para; le composé meta étant un peu inférieur. Mais il y a inversion pour le second degré de saturation : ce que montre la liste suivante :

i"NaOn. 2*NaOH.

Pyrocatéchine (ortho) ^-7»9 -+-4,4

Hydroquinone (para). -+-7,8 -+-3,9

Résorcine (mêla) -i-6,8 "+-7,o

7. On voit, en outre, que le caractère acide s'atfaiblit en passant du premier sel au second, pour les deux premiers isomères, ce qui est conforme aux observations sur les sels acides des acides polybasiques; tandis que les deux valences fournissent la même valeur avec l'oxyphénol meta; relation confirmée d'ailleurs pour Torcine, corps homologue :

i~ NaOII. 2* NaOH.

Orcine -+-8,9 -+-8,9

Avec le pyrogallol tri valent (1 .2.3), dérivé de la série ortho, les trois saturations successives fournissent des valeurs décroissantes:

i"NaOII. 2*NaO. 3* NaOII.

Pyrogallol -+-9,4 -+-7»^ -+-3,8

8. On remarquera qu'avec Torcine, comme avec le pyrogallol, la première valeur remporte sur celle du phénate ordinaire monosodique (-+-7,3); tandis que, dans la série des oxyphénols, les premiers sels fournissent à peu près la même valeur (-i-7,9; -+-7,8; -+-6,8) que ce phénate.

9. Enfin, nous pouvons comparer deux termes homologues, la résorcine et Torcine (série meta). Les valeurs 6,9 et 8,9 sont assez inégales. Mais elles offrent ce caractère commun d'être les mêmes dans chaque cas pour le sel monosodique et pour le sel bisodique; contrairement à ce qui arrive en général pour les acides polybasiques.

Tels sont les rapprochements observés sur les phénols à fonction

4o8 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

simple. Pour pouvoir les pousser plus loin, il faudrait étudier des corps plus nombreux et plus variés, comme séries isomères ou homologues, et comme carbures générateurs.