Alcoolates. — État solide de tous les corps réagissants
Alcools monovalents.
Triméthylcarbinol : C*H»oO h- NaOH. . . . —3,6
Alcools trivalents*
' C«H«0»-f-KOH -i-i2,o
^, , . , -HNaOH ^ 8,1
Glycérine...* «, ^„ ^'
^ I -4-2NaOH -h 6,2 ou -4-3,1 X 2
( -T-3NaOH -I- 4,4 ou H-i,5x3
Alcools tétravalents,
/ C*H»oO*-t-KOH -Mo,7
Érylhrile . . -^ NaOH -^6,2
l -+-2NaOH -+- 5,7 ou -h2,9 X 2
Alcools hexavalents, Mannilo : C«Hi*0«-f-NaOH + 3,o
CHAP. IX. — FORMATION DES SELS. 4o9
3. Le seul alcool monovalent qui ait pu être étudié au point de vue actuel, c'est-à-dire dans Tétat solide, est le trimélhylcarbinol, alcool lertiaire, doué d'un caractère propre. Son composé sodique serait formé avec absorption de chaleur; ce qui en fait prévoir rinstabilité en présence de Teau.
4. Parmi les alcools polyvalents, la chaleur dégagée offre une marche analogue : elle est positive pour le premier équivalent de base, avec la glycérine, Térythrite, la mannite; les valeurs allant en diminuant du premier alcool cité au dernier, avec la soude du moins.
La substitution de la potasse à la soude dégage, comme toujours, de la chaleur (4-3,8 et 4-4,2) pour le premier équivalent. Mais, circonstance remarquable, le deuxième équivalent de soude, en s'unissant au premier composé, absorbe de la chaleur :
Glycol : C«H»NaO«-f-NaOH = C«HîNa»0*-h H«0. — 4,2
Glycérine : C»H7NaO»4- NaOH -1,9
Érythrite : C^H^NaO^-h NaOH -o,5
le troisième équivalent, en s'unissant au second, pareillement : Glycérine : C»H6Na«0»-h NaOH -1,8
Ceci montre le caractère spécial des alcoolales à fonction simple, et les écarte nettement des sels proprement dits, et même des phénates. Pour comprendre ce caractère, il faut se rappeler que de telles combinaisons endothermiques ne sont pas le fruit immédiat de la réaction des bases sur les alcools ou les premiers alcoolates; mais elles dérivent de composés directs, qui renferment en plus les éléments de Teau, ou des alcools, combinés simultanément, et que Ton sépare par dissociation calorifique.
5. Ces résultats peuvent être généralisés et étendus à un grand nombre d'alcools; en admettant comme approximation une certaine compensation thermique entre la chaleur de solidification de Talcool générateur et celle de Teau produite. Si- cette compensation était rigoureuse, on pourrait envisager indifféremment Tune ou l'autre des équations suivantes :
Alcool sol. H- ROH sol. = alcoolate R sol. 4- H»0 sol. Alcool liq. -+- ROH sol. = alcoolate R sol. ■+- H*0 liq.
4 10 PRBMIÈRB PARTIE. — GHIMIB GÉNÉRALE.
En fait, la comparaison entre ces deux équations est possible pour la glycérine. On a, en effet,
C»H8 0»8ol.-+-KOH8ol. =C»H"'KO»sol. -+-H«Osol -f-12,0
C»H»OMiq. -hKOHsol. =C»H7KO»8ol. -+-H>Osol -hi4,5
C»H«0» sol. -+- NaOH sol. = CH^NaO» sol. -h H«0 liq -h 8, i
C»H80» liq. -f- NaOH sol. = CH^aO' sol. -+- H>0 liq 4-10,6
L'écart de -4-2,5 qui existe entre la chaleur de fusion de la glycérine et celle de Teau exprime la différence entre les deux procédés de calcul, et il donne quelque idée de l'approximation obtenue en substituant les alcools solides, et Teau solide, aux mêmes composés liquides, dans le TaTjleau suivant, dont les données sont empruntées aux expériences de M. de Forcrand.
6. Alcoolates : base et composé solides; eau et alcool liquides.
Alcools monovalents,
CH*0 -h KOH -f-4,3
CH*0-4-NaOH -i-i,3
C«H«0 H- KOH -^o,45
C«H«0-i-NaOH -1,0
C»H«0(normal)-i-KOH -^0,8 j iso : — 1,5
C«H«0 (normal) -h NaOH —0,6 \ iso : —2,9
CMPOO (iso) -4- KOH -t-i ,6
C*H»oO (iso) -h NaOH -i ,5
C»H»«0 (ferment.) -f- KOH -+-i ,5
C»H»>0 (ferment.) -h NaOH *. —1,6
Alcools polyvalents.
C>H*0«-4-NaOH ^ 5,8
C>H*0>-i-2NaOH - o,3; c'est-à-dire a'NaOH : -5,5
C»H«0»-hKOH ^14, 5
C8H80»-+- NaOH -4-10,6
C3H«0»-h2NaOH -+- 7,5; c'est-à-dire a» NaOH : -3,c
l C8H80»-H3NaOH -h 4,4; c'est-à-dire 3* NaOH : — 3,i
Le premier composé dégage de la chaleur pour tous les cas, d'après le calcul établi dans ces conditions, avec le premier équivalent de potasse.
Avec la soude, au contraire, la valeur est presque toujours néga-
tive; avec un écart entre les deux bases de 3^"! environ pour la plupart des cas. Le deuxième et le troisième équivalent de soude absorberaient, dans tous les cas connus, de la chaleur, en se combinant avec le premier composé.
Je rappellerai encore que ces combinaisons endothermiques ne sont pas des produits immédiats, mais des dérivés, par Faction de la chaleur, de composés renfermant, en plus, les élémenls de l'eau ou des alcools.
Un seul cas d'isomérie se présente ici, relativement aux alcools propyliques; Talcool iso est celui qui fournirait les composés les moins stables.
