VI. — Acides a fonction mixte

1. Il ne nous resterait plus qu*à examiner Tinfluence exercée sur la formation thermique des sels par Taccumulation de plusieurs fonctions différentes, telles que les fonctions :

Acides alcools;

Acides phénols;

Acides aldéhydes;

Acides à substitution chlorée, bromée, nitrée, éthérée, amidée, etc.

Chacune de ces fonctions mixtes réclamerait une élude spéciale et approfondie; mais nous ne possédons encore que fort peu de données thermiques à cet égard.

2. Acides-alcools, — Je rappellerai les observations relatives à l'existence des sels à double caractère, que la Thermochimie manifeste dans les solutions concentrées par leur chaleur de formation spéciale {Essai de Méc, ch., t. II, p. 270 et 242).

On a étudié les sels solides normaux pour un acide monobasique et monoalcoolique, l'acide glycolique;

Pour deux acides bibasiques et monoalcooliques, les acides tartronique et malique ;

Pour un acide bibasique et bialcoolique, l'acide tartrique;

Pour un acide tribasique et monoaicoolique, l'acide citrique.

Mais pour aucun de ces acides on n'a déterminé la chaleur de formation, dans Tétat solide, des sels résultant de la fonction alcoolique. Aussi me suis-je borné à signaler plus haut les nombres qui les concernent, en parlant des acides monobasiques et bibasiques; nombres qui accusent d'ailleurs une certaine prépondé-

4l2 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

rance des acides-alcools; leurs sels normaux, c'esl-à-dîre dus à la valence acide, Temporlent par leur chaleur de fornrïation sur ceux des acides analogues à fonction simple : précisément comme il arrive pour les sels acides dus à la première saturation des acides polybasiques normaux. Cette comparaison est surtout digne d'intérêt, si on la rapproche des phosphates.

3. Acides-aldéhydes. — Un seul acide étudié au point de vue thermochimique pourrait être rattaché à cette fonction, c'est Tacide oxyglycoIlique.La formation thermique de son sel sodique est supérieure à celle de Tacide normal (acétique) et même à celle de l'acide alcool (glycollique); conformément à ce qui vient d'être dit pour les acides alcools. Mais le sel bisodique n'a pas été étudié.

h. Acides phénols. — Le double caractère de ces acides est manifeste par voie humide : soit qu'il s'agisse des sels bibasiques de la série orlho, que l'on ne caractérise nettement qu'en liqueur concentrée; soit qu'il s'agisse des sels bibasiques des séries ortho et meta, qui fournissent des chaleurs de formation notables, même par voie humide {Ann. de Chlm. et de Phys.y 6" série, t. VllI, p. i45. — Ce volume, p. 354). Mais, à l'état solide, leur formation thermique n'a pas été étudiée.

5. Acides substitués. — J'ai montré plus haut que la substitution à l'hydrogène des éléments négatifs, tels que le chlore et le brome, et celle des groupements analogues, tels que HO et AzO', accroît le caractère acide. Je vais signaler quelques autres substitutions.

6. La substitution éthylée peut être envisagée de deux manières, suivant qu'elle porte sur l'hydrogène basique ou sur l'hydrogène des radicaux hydrocarbonés.

1° La substitution dans les radicaux hydrocarbonés ne change pas le degré de la basicité; mais elle tend en général à affaiblir le caractère acide, à mesure qu'on s'élève à un homologue plus compliqué. C'est ce que l'on observe d'après les chaleurs de formation des sels solides, en passant de l'acide acétique à l'acide valérique, par exemple ; ou de l'acide oxalique à l'acide pyrotartrique ; ou bien encore de l'acide benzoïque à l'acide cuminique.

A cet égard, le radical phényl joue à peu près le même rôle que le radical méthyl, comme le montre la comparaison entre l'acide acétique et l'acide benzoïque.

CHAP. IX. — FORBIATION DBS SELS. 4^3

Enfin, parmi les isomères, le caractère acide parait d'autant plus prononcé que Tacide se rapproche davantage des homologues normaux, formés par Tenchaînemènt régulier des radicaux méthylés (valérate comparé au triméthylacétale, sels bihasiques, etc.).

2° La substitution de Télhyl à Thydrogène bibasique détermine une diminution dans Ténergie de la basicité. Je ne connais qu'un exemple pour lequel on possède des données numériques, Tacide éthylmalonique (malonate acide d'élhyle). La formation du sel de potasse, C«H*(C»H»)KOS dégage -+-28c«>,5 — F; F étant la chaleur de fusion de cet acide. Or cette valeur est inférieure à celle du malonate acide, C H* KO* (-1-28, 7); mais elle est supérieure à la chaleur de transformation de ce dernier en sel neutre (4-19,5).

7. La substitution amidée peut porter sur Toxygène constitutif de Tacide, ou sur Thydrogène des radicaux hydrocarbonés : réactions qui se ramènent toutes deux à la substitution de l'ammoniaque AzH* aux éléments de Teau H*0, c'est-à-dire de AzH* à HO; mais suivant deux types différents, qui sont confondus dans la nomenclature parlée, savoir :

I*» Acides amidés, dérivés des acides bihasiques et analogues

RiH»0*-hAzH»=RiH(AzH2)0'-+-H*0.

D'après les exemples connus, l'acide résultant manifeste une énergie supérieure à celle des acides monobasiques analogues, mais comparable à celle de l'acide générateur. Telle est la formation de l'oxamate de potasse

C2K( AzH«)0» dégageant +27,7

2<> Acides amidés, dérivés des acides monobasiques. En réalité, on doit les envisager comme dérivés des acides-alcools, par substitution de AzH' à H* 0.

Ainsi l'acide oxybenzoïque engendre un acide amidé correspondant:

Cm«0' + AzH'-H»0 = C'fl»(AzH>)0«.

Mais cette notation revient à remplacer H par AzH* dans Tacide benzoïque normal, C'H'O', substitution exprimée par les mots acide amidobenzoïque. En réalité, c'est là un langage défectueux, parce qu'il ne rend pas un compte aussi clair de la constitution de ces corps, en tant que dérivés alcooliques. Ces corps sont, en effet, des acides à double fonction, des acides-alcalis; la substitution dans la fonction alcoolique engendrant des alcalis.

4l4 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

Dans cet ordre de composés, nous parlerons seulement des sels résultant de la combinaison d'une base avec l'acide amidé, c'està-dire des sels qui répondent à la fonction acide; les sels qui correspondent à la fonction alcaline, c'est-à-dire les combinaisons des acides-alcalis avec les acides normaux, n'ayant pas été suffisamment étudiées dans l'état solide, au point de vue thermique.

Nous citerons la formation des sels des acides amidobenzoïques :

Sel Na ortho : C'H^Na AzO> -+-i6,9

» meta » -i5,8

» para »> '-'5,9

La chaleur de formation de ces sels est un peu inférieure à celle du benzoate. Le sel ortho l'emporte sur les deux autres, qui offrent des valeurs voisines.

8. La substitution azoïque donne naissance à des acides dérivés de deux molécules associées : par exemple, l'une étant dérivée de l'ammoniaque, l'autre de l'acide azoteux; ou, plus généralement. Tune d'un composé oxygéné de Tazote, l'autre d'un composé hydrogéné de cet élément :

C^H^O'-hAzO'H

"mn i -HtO = Ci^HiOAz«0* | «^^^6 bi basique — H' 0 \ ( azobenzoïque.

M. Alexeyeff a observé les formations thermiques suivantes :

Azobenzoate meta C**H«Na*Az*0* : -t-3o,9; ou -i-i5,5 x 2

» para t -+-36,7; ou -1-18,4 x a

Azoeuminate C«oipoNa>Az*0* : -h28,o; ou -m4,oX2

Hydrazocuminate » -4-28, 5; ou -^i4,3X2

D'après ces chiffres, la substitution azoïque n'influe pas beaucoup sur la chaleur dégagée à l'état solide. Le sel para l'emporte ici sensiblement sur le meta.

9. Acides divers, — Voici quelques données mesurées dans la série urique par M. Matignon (*), au Mémoire développé auquel il convient de renvoyer le lecteur pour celte série intéressante.

0''a}"^éal« C3H.KAZ.0» : H-3o,o j ^^.^^^ ^^^^^

Barbituralc -*-3o,i \

Urale C«H3KAz*0» :-+-23,8 sel Na: 4-17,2

.» C5H«K»Az^O»:-+-37,5;ou-hi8,8x2;2*KOH:4-i3,7

(« ) Ann. de Chim, et de Phys., 6« série, t. XXVIII, p. 298.

CHAP. IX. — FORMATION DBS SELS. l\lb

Donnons enfln d'autres déterminations spéciales :

Éthylacétoacé- j c.H.NaO» :-h,6,3-F(«) tate \ ' ^ '

Lévulate CH^KO^ : 4-21,9 8elNa:-hi9,5

Humâtes C»«H»«KO"' : -t-27,9

» C»8H»3K»0"^ : -f-55,5, ou -f-i8,5 x 3 ; a" et 3« KOH : ^-27,6, ou -»-i3,8 x 2

Tous ces nombres répondent à une fonction acide véritable, distincte des fonctions alcoolique ou phénolique.Mais leur discussion détaillée nous mènerait trop loin, d'autant qu'elle repose sur des cas isolés et dont chacun exigerait une étude approfondie.

§ 9. — Formation des sels solides par runion des composants gazeux ou liquides.

La formation des sels dans l'état solide, à l'aide de composants solides, fournit le terme de comparaison le plus rigoureux. Malheureusement l'état solide n'est pas défini thermiquement pour un certain nombre d'acides importants, tels que les hydracides, par exemple. J'ai tâché d'y suppléer, en envisageant l'état gazeux des acides, dans le calcul de la chaleur de formation des sels formés par ces acides. Afin de tenir compte, autant que possible, de cette circonstance, je vais établir les calculs de comparaison, en admettant que l'eau, produit final nécessaire de la réaction, prenne également l'état gazeux. En procédant ainsi, les volumes étant supposés égaux, on compense approximativement l'état gazeux de l'acide dans le système initial. Ce mode de comparaison, quoique moins rigoureux, peut donc rendre des services dans la prévision des phénomènes; surtout si l'on observe que, à une température donnée,

Les différences entre la chaleur de formation des sels solides des différents métaux ainsi calculées sont les mêmes pour Vétat solide de tous les corps réagissants.

J'ai cru utile d'envisager aussi les cas où l'un des composants, tels qu'un acide, conserve l'état liquide. A cet effet, dans le calcul, on admet ce même état, soit pour l'acide déplacé, ou bien pour Teau produite par la réaction : de façon à maintenir par là une certaine équivalence entre les changements d'étal.

( » ) F = chaleur de fusion de Tacide.

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