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5l6 SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.
Ce Tableau donne lieu à diverses remarques :
i« Les chaleurs de transformation de l'acétylène et de Tallylène en bromhydrates, ou inversement (ce qui répond à une réaction réelle), sont à peu près les mêmes*
2*» De môme les chaleurs de transformation de ces carbures, l'un en aldéhyde éthylique, l'autre en acétone; le dernier corps ayant d'ailleurs une chaleur de formation voisine de celle de l'aldéhyde propylique.
3** De même la relation entre ces carbures et les acides acétique et propionique. Les derniers acides, en fait, peuvent être obtenus aisément par l'oxydation de l'acétylène et de l'allylène libres, ainsi que je l'ai établi.
4** De même le changement de ces deux carbures, l'un en acide glycollique (obtenu avec le perchlorure d'acétylène), l'autre en acide lactique.
5** Les acides oxalique et malonique répondent à un écart plus notable, et il en est de même des glycols éthylénique et propylénique.
6« Mais la série du terpilène, carbure de constitution différente, quoique pareillement carbure incomplet du deuxième ordre, fournit pour toutes ces réactions des valeurs beaucoup plus faibles que les dérivés de l'acétylène et de l'allylène : l'écart étant de i5^^ environ, pour les dichlorhydrates; de io<^* à i6^*, pour les éthers (éther glycolique comparé au terpilénol); de i6<^*, pour les alcools diatomiques; de 43^S pour les acides monobasiques, et de So^*^ à 4o<^*, pour les acides bibasiques : ce qui montre que l'écart varie avec la fonction.
7<» L'union du carbure d'hydrogène avec l'oxygène, suivant deux proportions différentes, 0* et 2O*, dégage: avec l'acétylène -hi48,5 et -+-255,7 0" 127,8x2; nombres dont le dernier approche du double du premier. Mais les fonctions des produits sont différentes.
Pour le terpilène, les réactions analogues développeraient
-»-io7,4 et -h226,7 = ri3,3 x 2 ou H-23i,5 =-mi5,7 x 2 :
les fonctions des produits étant ici pareilles. Ces valeurs sont toujours moindres que pour l'acétylène.
Comparons maintenant ces valeurs avec celles qui répondent aux réactions semblables des carbures éthyléniques.
8« Soit d'abord l'union des carbures avec les éléments.
L'union avec le chlore. Cl*, dégage des quantités de chaleurs
CHAP. I. — CARBURES d'hTDROGÈNB. 617
voisines (4-56,9 avec TaHylène, calculée théoriquement; au lieu de H-5i,o avec Téthylène, mesurée réellement).
9° L'union avec 0* répond à des nombres plus forts. Mais la fonction est ici bien différente; car les carbures éthyléniques fournissent des acides en 0* (-i-i3i<^»); tandis que les carbures acétyléniques fournissent, soit des anhydrides d'acides en 0' (-hi48^*), soit des aldéhydes diatomiques (-hi43<^*).
Au contraire, le terpilène donnerait un acide en 0*, en dégageant 4-107^*1,4, et un anhydride d'acide en 0', en dégageant 4-122,1. Toutes ces valeurs d'ailleurs sont inférieures aux précédentes, ce qui concorde avec les remarques faites plus haut sur ce carbure (p. 5io);
io*> Enfin l'union de 0* dégagerait avec l'éthylène 4-2I5c•^7, en produisant un acide-aldéhyde (oxyglycollique ou dioxyacétique); tandis que les carbures acétyléniques, en produisant par cette réaction des acides bibasiques normaux, donnent lieu à un dégagement de chaleur supérieur, de 4o^^ à 5o<^*.
Pour le terpilène, l'écart est moindre (4-7^* à 4-16^*), correspondant à une formation d'acide bibasique.
Poursuivons ces comparaisons sur les combinaisons de composés binaires.
ii*> La fixation de l'eau, 2H*0, sur C*H*, avec formation de glycol, dégagerait 4-32<^S4; c'est-à-dire sensiblement le double de la chaleur de formation de l'alcool éthylique par l'éthylène.
De môme pour le glycol isopropylénique, en tant que formé par CHS on trouve ■^^']^\']; au lieu de 4-21,0 (ou 4-16, 5) pour l'alcool isopropylique formé par le propylène.
Au contraire, le glycol terpilénique, en forme avec C*®H*' (terpilène), développe 4- 16^»^, 6; valeur inférieure aux précédentes, d'autant plus qu'elle comprend une chaleur de solidification. Elle est d'ailleurs supérieure au double de la chaleur d'hydratation du camphène : ce qui correspond avec la constitution différente des deux carbures, terpilène et camphène.
la* La fixation simultanée de l'eau et de l'oxygène, 0 4- H»0, sur les carbures acétyléniques, dégage 4-107^*1 (acide acétiqhe oupropionique liquide).
Or 0 ùxé sur C«H* dégage 4-71,7 (aldéhyde liquide)
H» 0 séparément -i-i5,5( alcool liquide )
L'écart entre 107 et 87,2 correspond à la différence observée
5l8 SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.
entre la chaleur de conslltutlon de la fonction aldéhyde et celle de la fonction acide.
1 3** 0* -+- HO fixé sur les carb. acétyléniques : -i-i5o (acide-alcool).
Or 0« fixé par C«H* -^i3i ,3 (acide)
H«0 séparément — 1 5 ,5 ( alcool)
Le résultat est ici presque le même : ce qui s'explique, la fonction acide et la fonction alcool étant pareillement développées dans les deux cas.
i4** La fixation de 2HCI sur C*H*, avec formation d'un composé gazeux, dégage 4-48*^*, 5, ou -4-24,2 x 2. Ce chiffre représente la moyenne entre -}-3i*^*,7, observé pour l'union de HCI et C*H* formant C*H»CI, et -f-i4*^*,o, qui répond à HCl-f-C»H»^ formant C*H»*C1.
La fixation de 2HBr sur C*H* et sur C'H* dégage à peu près la même quantité de chaleur : ce qui est conforme aux analogies, cette quantité étant d'ailleurs sensiblement la même que pour la fixation de 2 H Cl.
Enfin observons que cette quantité, soit +47*^*, 4 ou h-23c**,7 x 2 (état gazeux), est inférieure au double de la chaleur de la fixation deHBrsurC*H*(-i-33<^»,9).
§ 7. — Sabstitations dans les carbures d'hydrogène.
1. Les substitutions opérées dans les carbures d'hydrogène peuvent être regardées comme un procédé général de formation de tous les composés organiques, et ce point de vue sera développé dans les Chapitres suivants, consacrés aux différentes fonctions. Mais, pour le moment présent, on se restreindra à l'examen thermochimique des substitutions opérées, soit par les éléments, soit par les composés binaires les plus simples. On peut résumer les faits connus à cet égard, sous les chefs suivants :
Substitution de l'hydrogène par le chlore et analogues; substitution de l'hydrogène par les métaux ;
Substitution de l'hydrogène par les éléments de l'eau; substitution de l'hydrogène par l'oxygène; substitution de l'hydrogène par les hydracides : ces trois ordres de substitutions seront traités dans les Chapitres consacrés aux aldéhydes, aux alcools et aux acides;
Substitution de l'hydrogène par les résidus de l'acide azotique ou azoteux; elle va être examinée;
GHAP. I. — GARBURES d'hTDROGÈNE. Ô19
Subslilulion de Thydrogène par l'ammoniaque et ses analogues : ce sujet sera traité dans le Chapitre consacré aux alcalis.
La substitution de Thydrogène par les carbures d'hydrogène a d'ailleurs été examinée précédemment (p. 492).
2. Substitution de l'hydrogène par le chlore. — Cette substitution est représentée par la formule suivante :
C«H*''4- mœ= C''H«^-'«Cl'"-h mHCl.
A étant la chaleur de formation du carbure, B celle de son dérivé, 22 celle de HCl, on a la relation suivante, qui détermine la chaleur dégagée Q,
A-hQ=:B -+- 22m.
Au lieu d'envisager la réaction complète, on peut se borner à envisager la substitution de Cl à H, de façon à écarter la formation
de HCl,
C* H*'' 4- m Cl = C" E^P-"' Cl'" -h m H ; dès lors on a
A + Oi=B, c'est-à-dire
Qi= Q — 22/n.
Nous donnerons seulement, dans le Tableau, les valeurs de Q, qui répondent à une réaction réelle; les valeurs de Qj s'en déduiront immédiatement par la formule précédente.
SECONDE PARTIE
CHIMIE ORGANIQUE
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