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On voit que :

I® La chaleur dégagée par la réaction du chlore, Cl* ou nCl*, sur les carbures d'hydrogène esl très considérable et surpasse dans tous les cas la chaleur de formation directe, par les éléments, de Tacide chlorhydrique éliminé, HCI ou /iHCl ;

2<> La chaleur dégagée par la réaction d'une molécule de chlore, Cl*, est, au contraire, inférieure à celle des deux équivalents d'acide chlorhydrique, qu'on pourrait concevoir a priori comme résultant de l'union de Cl* avec H* libre, dans tous les exemples de composés gazeux relatifs aux carbures de la série grasse : ce qui signifie que les éléments chlorhydriques, qui existent en puissance dans les carbures substitués (suffisamment riches en hydrogène), sont éliminables du système avec dégagement de chaleur; et cela, même sans finlervention d'une énergie auxiliaire, telle que la réaction d'un alcali.

3® Pour la benzine bichlorée (ortho) solide, au contraire, la chaleur dégagée par la réaclion de 2 Cl* surpasse même la chaleur de formation de 4HC1. Cependant la différence serait sensiblement compensée, si l'on réduisait à l'état gazeux le composé. En tous cas, la substitution dans la benzine dégage ici une quantité de chaleur fort supérieure à la même réaction opérée dans le formène, ou dans l'éthane : circonstance qui correspond avec la difficulté bien plus marquée que l'on éprouve à extraire le chlore par les réactifs de la benzine bichlorée, du moins en opérant à basse température.

4** Si l'on envisage les substitutions successives, on remarquera que les termes successifs de la série forménique, pris dans l'état gazeux, fournissent des quantités de chaleur qui oscillent entre -+-28^' et 4-34^*, par équivalent de chlore substitué; le second terme étant inférieur au premier. Avec l'éthane, l'écart va de -h37 à --28^^, le deuxième terme étant inférieur au premier.

La substitution extrême donne des nombres voisins, compris de -+-36^' à -f-38^', dans les quatre carbures où elle a été réalisée. Ces nombres sont d'ailleurs un peu trop forts, parce qu'ils comprennent les chaleurs de liquéfaction et de solidifîcation des produits.

Observons enfin que la combinaison de l'éthylène perchloré avec le chlore

C*C1* liq. -h Cl« =- C* Cl« sol., dégage -f 62O', 5

valeur sensiblement plus forte que la combinaison de l'éthylène

GRAP. I. — CARBUBES d'hTDROGÈNE. 5^3

et du chlore

C«H* gaz-+- Cl« = C«H*C1« gaz -4-5iC«»

A la vérité il faudrait tenir compte des différences d'état entre C*H* et C*C1S ainsi qu'entre les deux chlorures ; mais ceci ne suffirait pas à combler la différence.

3. Substitution de Vhydrogène par le brome et par Viode, C^B}p-\- mBr*gaz = C'*H»^-'«Br'» 4- /wHBr gaz.

Br gaz substitue à H. Br^ gaz à H^.

Gomp. gazeux. liquide. Gomp. gazeux. liquide.

Formène . .

Éthane

Propane. . .

» » » -^2i,3(propyl.) ( » » » -t-28,9 (triméth.)

C« H'P + m P gaz = C» H*'»-'" I'" -H m H 1 gaz.

I gaz substitue à H.

Gomp. gazeux. liquide.

Formène —2,6 -^3,9

Élhane -1-3,9 h-io,5

Les mesures sont malheureusement peu nombreuses dans cet ordre de substitutions. Disons cependant que :

1° Les deux éthers bromhydriques homologues fournissent à peu près le même nombre, à Tétat gazeux.

L'écart estau contraire sensible entre les éthers chlorhydriques; car il s'élève à 5,7. On observe à peu près la même différence entre les éthers iodhydriques (6,5). Cet écart correspond d'ailleurs à celui des chaleurs de vaporisation.

2« La substitution de Br- à H* dégage aussi des quantités de chaleurs voisines pour l'éthane et le propane. Les bromures de propylène et de triméthylène fournissent ici des valeurs très voisines, parce que l'isomérie dynamique du triméthylène s'efface lors des combinaisons de ce carbure.

3<> La substitution de Br* (tout gaz) dégage seulement -h 18^*^2: au lieu de -+-io,6 obtenues pour Br, la deuxième substitution produisant moins d'effet que la première, comme il arrive le plus souvent.

Les corps plus bromures n'ont pas élé étudiés, aucune bonne

méthode n'étant connue pour en mesurer la chaleur de formation. Il en est ainsi, à cause de l'impossibilité de ramener tout le brome à un état flnal bien défini dans les combustions, une portion demeurant à Tétat d'acide bromhydrique et une portion de brome libre, en partie gazeux, en partie dissous. Je n'ai pas réussi, jusqu'à présent, à triompher complètement de ces difficultés.

Les mesures relatives aux corps polyiodurés sont plus faciles, tout l'iode devenant libre dans les combustions; mais les corrections dues à l'emploi d'un combustible auxiliaire dans leur combustion sont si fortes, que je n'ai pas osé entreprendre cette étude.

4** Si nous examinons la chaleur dégagée par la substitution réciproque entre les éléments halogènes Cl, Br, 1, pris à l'état gazeux, dans les composés gazeux, nous avons les deux équations

BWP-n 4-Br=RH»i'->Br4-I, RH*/'-»Br-f. Cl = RU'^'Cl -h Br.

Voici les chiffres résultant des données connues :

Formène : Cl subst. à Br -4-ii,6 Br subst. à I. -h i,5 Cl à I. -i-i3,o

Êthane : Cl subsl. à Br -+-7,5 Brsubst. àl. i- 7,6 Cl à I. -+-i5,i

Cl» subst. à Br* -4-20, 5

Éthers de l'amylène : Cl subst. àBr. -mo,6 Br subst. à I. -hii ,6

On voit que la substitution de Cl à Br gaz dégage un nombre de Calories voisin de -h 10; lequel double, pour Cl* substitué à Br*.

La substitution de Cl à 1 gaz dégage des quantités voisines de -m3c** à -h23c«i. L'écart existe surtout pour la substitution du brome à l'iode, comme dans le cas des métaux.

Si nous comparons ces valeurs avec celles relatives aux hydracides, nous trouvons que la substitution de Cl à Br gaz, dans H Br gazeux, dégage pareillement un nombre voisin de -hio; tandis que la substitution de Br à I gaz, dans UI gaz, produit : H-ia*^*.

k. Substitution de Vhydrogène par les métaux. ■— Cette substitution comprend la formation des radicaux métalliques composés. Trois combinaisons de cet ordre seulement ont été étudiées :

i" Le zinc élhyle (C»H»)»Zn

examiné par M. Gûntz,

2C»H« + Zn z= (C«H»)*Zn 4- IP.

CHAP. I. — CARBURES d'hYDROGÈNE. 525

Celte équation répond à

— 43^»S8 ou —21,9x2;

elle ne peut avoir lieu directement, mais seulement à Taide de réactions indirectes, fournissant des quantités de chaleur, c'està-dire d'énergie, auxiliaires.

2« Acétylures. — Étudiés par M. de Forcrand :

C»H« gaz. -h Na«8ol. = C«Na* sol.-+- H» -+-5o^',8 ou -+-25,4 x 2

C«H* -+-Casol. =G«Casol. H-H* -4-48^',4 ou -h24,2X2

Au contraire du zinc éthyle, la formation de ces composés a lieu directement et avec un vif dégagement de chaleur, ainsi que je Tai constaté pour le potassium. Pour en avoir une idée plus complète, il suffit de la comparer avec les réactions suivantes :

H«0 ^-Na«=Na«0 -+-H« -^42,8

H*S -T-Na» = Na«S -+- H« -^84,5

2HCy-H Na* = 2Na«Cy-i- H* -1-106,2

Ce rapprochement est d'ailleurs conforme à la production des acétylures métalliques par précipitation, à la façon des sulfures métalliques : ceux-ci au moyen de Thydrogène sulfuré, ceux-là au moyen de Tacétylène.

5. Substitution de l'hydrogène par V oxygène, — Cette substitution engendre les aldéhydes et les acides. Donnons seulement les exemples suivants, la question devant être étudiée en détail dans les Chapitres suivants :

Tous corps gazeux. Composés liquides.

CH* -f.O»=CH«0« H-H*0... -f-i29,5(i) » -hi5i,6

C«H«-+-0» = C*H*0 H-H»0... -H 85,9 ou -1-42,9x2 -+-102,8 ou H-5i, 4x2

C«H«-hO» = C»H«0»-+-H«0... -f-142,0 ou +47,3X2 -1-162,9 ou -f-54, 3x3