c«»,7, en valeur absolue

à la chaleur de formation de l'eau, pour l'état gazeux. Elle lui est également inférieure de 69, 0 — 42, 8 = 4- 26^', 2 pour l'état liquide. Cet écart est attribuable en partie à ce que l'hydrogène, en s'unissant au carbure, a déjà perdu une partie de l'énergie répondant à son union avec l'oxygène; le surplus restant disponible pour la formation ultérieure et définitive d'une molécule d'eau, H*0, aux dépens de l'alcool méthylique. Cette hypothèse, si elle n'est pas tout à fait exacte, traduit du moins le sens des phénomènes. 6" Observons que l'énergie disponible, ainsi évaluée, va en di-

roinuanty à mesure qu'on s'élève dans la série des alcools normaux homologues. En effet,

C«H« -f-0 = C»H6 O(gaz) -h36,5; (liq.) -+-46,6,

C*Hi*-^ 0 = C5H"0 (gaz) -t-38,4 ; (liq.) -^49,».

Par suite, l'énergie restée disponible après la formation de l'alcool éthylique gazeux, calculée par la même hypothèse que plus haut, d'après la chaleur de formation de l'eau gazeuse, se trouverait réduite à -h2ic«»,6. Après la formation de l'alcool liquide, on aurait -i-22<^**,4«

Dans la formation de l'alcool amylîque gazeux, on aurait: 4-19,7 ; l'alcool et l'eau étant supposés liquides, ce chiffre devient : -1-19,0.

2. Autres séries. Alcools monovalents. — Venons à la formation par substitution des alcools des autres séries de carbure?. Voici les seuls exemples connus :

Substitution

de HO

de H» G.

ou fixation

Alcool.

deO.

Alcool.

et eau liq.

Alcool liq.

C»H«0(alc.allylique)...

C7H8 0(alc. benzylique).

Carbure.

C'H* (propylène gaz). , C'H» (toluène gaz)....

Ces données sont trop peu nombreuses pour que l'on puisse faire autre chose que signaler les problèmes qui résultent de leur comparaison entre elles et avec les alcools forméniques.

Cependant on remarquera que les valeurs de X et de C — A sont à peu près les mêmes pour l'alcool benzylique que pour l'alcool méthylique et surtout pour l'alcool éthylique : ce qui est conforme aux analogies, lesquelles tendent à rapprocher l'éthane : CH'— CH', du toluène :C«H»— CH».

Le propylène, carbure incomplet du premier ordre, donne, au contraire, une valeur inférieure de io<^*pourXà la valeur observée avec Télhane; de 8c«ï,5, pour le propane; C — A étant par conséquent supérieur ici de cette quantité aux carbures forméniques. On reviendra tout à l'heure sur ces relations.

3. Alcools secondaires et tertiaires. — La formation de ces alcools par substitution ne peut être examinée à fond, faute de données

thermiques. On observera seulemenl que les carbures saturés isomères ont sensiblement la même chaleur de formation et que cette similitude se retrouve dans les alcools secondaires et tertiaires qui en dérivent, lorsqu'on les compare aux alcools primaires. Ainsi, par exemple,

Cal

Alcool propylique normal C»-f- H»-h 0 = C*H«01iq -+-78,6

(D'après la combustion -h8o,6 J ..

D'après la transformation de I « 5

C» H« par voie humide -4-76 , 5 ) "^' ** '

I Alcool isobutylique (primaire) .... C* -t- H^o-f- 0 = C*H»oO liq. . -f-85,5

( Triméthylcarbinol (tertiaire) C*H»oO sol. : -4-89,4; liq 89,4 — S (>)

Il y a ici presque identité de chaleur de formation entre les alcools primaires, secondaires et tertiaires, isomériques. Par conséquent, la formation de ces alcools primaires, secondaires et tertiaires, depuis les mêmes carbures fondamentaux, tels que C'H* ou C*!!**', dégage des quantités de chaleur presque identiques.

Cependant on a trouvé, d'autre part, d'après les chaleurs de combustion.

Alcool amylique (ferment, primaire) C«-f- H»* -4-0 =C5H"0gaz:

-1-80,9; ïjq -^91 76

Diméthyléthylcarbinol (tertiaire) gaz : -1-87,5 liq -+"97 î^

Mais ce dernier était-il pur, ou bien y a-t-il là l'indice d'une différence, tenant à la constitution spéciale du dernier alcool? 11 faudrait des déterminations analogues plus nombreuses pour vider la question.

Disons encore que l'alcool capiylique (secondaire) C'H"0 :

. G»-hHi8-f-0 = C8Ht8 01iq -hii3,3

possède une chaleur de formation qui répond à peu près à celle de l'alcool octylique primaire; soit, d'après le calcul :

55,i4-7,3x8=:4-ii3c«',5.

La chaleur de formation des deux alcools depuis un même carbure, tel que l'octane, C*H", serait donc encore ici la même, ou à peu près.