IV. — Ql'inon

C«H*0«-f- H« = C«H«0*. Piiénol et quinon solides ^-4o*^',3

Ce chiffre, beaucoup plus fort que les précédents, répond à la diversité des séries et des constitutions. On peut le rapprocher du gros chiffre, 4-3o,6, observé avec Taldéhyde salicylique (p. 577), lequel représente aussi une fonction double, alcool et phénol.

§ 3. — Formation d'un aldéhyde au moyen d'un autre aldéhyde, par hydrogénation.

Il n'existe pas de cas où Ton possède toutes les données expérimentales; mais on peut y suppléer pour quelques cas, et il semble intéressant de les donner :

Aldéhyde crotonique C^H«0 liq. (par les éléments) h-4i^',9

L'aldéhyde C*H*0 répondant à peu près à 4-68,6, la fixation de H* sur l'aldéhyde crotonique dégagerait dès lors : 4-26^^7.

Pour l'hydrogénation des carbures correspondants de la série grasse, tels que CHP, on a trouvé +89,9; pour l'hydrogénation des alcools correspondants, tels que C'H'O : -h3i,4.

La chaleur dégagée par la fixation de l'hydrogène, sans changement de fonction, va donc en diminuant, lorsqu'on passe du carbure à l'alcool, puis à l'aldéhyde. Ajoutons qu'elle diminue encore,

lorsqu'on passe à Tacide; en effet, entre les acides butyrique, C*H«OS etcrotonique, C*H«0*, Técart tombe à+23<^Si.

Il semble dès lors que Tbydrogène fixé perde une dose de plus en plus faible d'énergie, à mesure qu'on s'élève dans la série des fonctions : je parle des corps renfermant un même nombre d'atomes de carbone, sur lesquels s'opère la fixation.

Parmi les acétones, au point de vue de l'hydrogénation, on pourrait citer le cas suivant ;

Acétone mésilique, C«H*oO liq. formation par les éléments -f-64,7

Or, si ce corps -f-H- fournissait un acétone, C*H**0, ce dernier devrait répondre, d'après la formule générale. de la page 577, à +83,4. La valeur 4-18,7 représente l'écart entre ces deux nombres; écart un peu plus faible que le nombre signalé plus haut pour l'aldéhyde crotonique : -f-26,7.

Poursuivons ces comparaisons : on peut envisager encore une relation d'hydrogénation entre le camphre, C*®H**0, et l'aldéhyde de la série grasse normale, C*®H^^O (supposé solide) : la différence calculée serait 4-26 environ. Avec l'acétone isomère de la série grasse, on aurait -4-29,5 environ. Observons que ces valeurs répondraient à la fixation de 2HS ce qui fait 4-i3 à 4-1 4^* par molécule d'hydrogène. H', fixée sans changement de fonction.

De tels chiffres sont voisins de la moitié de celui trouvé pour la fixation d'une seule molécule. H*, sur l'aldéhyde crotonique; c'està-dire que l'hydrogène dégagerait moitié moins de chaleur en se fixant sur le camphre que sur un aldéhyde normal. Mais il convient d'observer que celte fixation, telle qu'elle est évaluée ici, répondrait à une transfonnalion de plus : celle du générateur cyclique du camphre dans un carbure normal de la série grasse non saturé, C*°H**; transformation qui répond à la rupture de l'anneau cyclique, laquelle représente un travail spécial et par conséquent une absorption de chaleur (ce Volume, p. 278). Si l'on en tient compte, on reconnaît que les phénomènes thermiques demeurent ici en définitive dans l'ordre de grandeur relative qui convient.

§ 4. — Formation des acides au moyen des aldéhydes par oxydation.

Cette formation n'a lieu qu'avec les aldéhydes proprement dits. Elle résulte de la fixation d'un atome d'oxygène, équivalente à une transformation du groupe COH en COOH {voir p. 574). On peut

Tenvisager aussi comme un phénomène d'addition, répondant à la saturation par Toxygène d'une molécule incomplète (p. 574). Voici les chiffres mesurés.

Aldéhydes monovalents.

État : Acide et aldéhyde

gaz ' — -*•- — ^

normaux. liqaides. solides.

C« H>o0 4-0 = C» H»oO« » -+-60,4

CMI« 0 -+- 0 = C7 H« 0* » -^66, 5

C»oH>«0-hO = C»oH»«Oî »> » -+-48,8

iCaropbre.) (Acide camphiqne.)

Ces valeurs sont à peu près les mêmes pour les acides gras et pour l'acide benzoïque; sauf une tendance sensible à un petit accroissement, corrélatif de l'accroissement du poids moléculaire.

Pour le camphre on trouve une valeur moindre, attribuable à sa constitution spéciale. On sait, d'ailleurs, que l'oxydation du camphre est plus difficile que celle des aldéhydes de la série grasse.

Le camphre donne lieu, en outre, par une oxydation limitée également à un atome d'oxygène, à d'autres composés, appartenant à la famille des olides, c'est-à-dire à des anhydrides des acides Qio||i8Q3^ anhydrides isomériques avec l'acide camphique^ Or ces olides ont une chaleur de formation plus forte que leur isomère : de -+-i4^*^7, par exemple, pour l'acide ci-dessus. Ce résultat est, en réalité, la somme de trois effets, savoir : l'oxydation du camphre, l'hydratation simultanée des produits, laquelle tend à produire un acide alcool, C»^H>*OS et la perte d'eau, H*0, qui change cet acide en anhydride (olide).

Aldéhydes bivalents,

(îJyoxal : C«H«0« sol.-f- 0 = C»H»0»(ac.oxygl.) sol. -1-45,6 Glyoxal. (Deux

fois aldéhyde.): C«H«0» 80I.-+- 0»= C*H»OHac. oxal.) sol.. -+-iia,5 ou -hSe,^ x »

Aid. salicylique: C'HôOMiq. -+- 0 =C'H«0»(ac. 8alic.)sol. -+- 72, 6(»)

(Ald-hyde phénol, dcrif é d'un aie. phénol.)

Furfurol : C^I^OMiq. -+-0 =C«H^O'(ae.pyrom.)soI. -4- 66, o(*)

(•) Ce chiffre devrait être diminué de 3*^^ ou 4^*^, chaleur de soHdification de Taldéhyde CH^O. pour rendre Tëtat physique do Tacide et celui de l'aldéhyde comparables. (>) Idem,

CHAP. m. — ALDÉHYDES ET CONGÉNÈRES. 58 1

Les deux premiers nombres peuvent être comparés à Toxydalion des aldéhydes monovalents normaux : ils sont plus faibles, le premier surtout.

Le dernier se rapprocherait de ceux des aldéhydes normaux, si Ton en retranchait la chaleur de solidification du furfurol. Il en est de même pour l'oxydation de l'aldéhyde salicylique, quoiqu'elle surpasse un peu celle de Taldéhyde benzoïque, rapporté à des étals physiques similaires de l'acide et de l'aldéhyde.

§ 5. -:- Formation des acides au moyen des aldéhydes^ par hydratation.

On ne connaît les mesures thermiques que pour deux exemples de cette réaction : l'un est relatif au camphre, l'autre au glyoxal ; les valeurs sont à peu près les mêmes :

C'oil»«0 sol. -+-H*Osol. = C««Hi80» sol -+-4,i

C* 11» 0» sol.4-H»Osol. = G« H^ 0»80l +4,7

§ 6. — Condensation des aldéhydes. — Polymérie.

L Aldéhydes proprement dits, — Le caractère incomplet des aldéhydes se manifeste surtout par leur aptitude à la réunion de plusieurs molécules en une seule : cette réunion est, tantôt une simple polymérisation, accompagnée souvent par un changement de fonction; tantôt une combinaison véritable de deux molécules, identiques ou diflFérentes, avec perte d'eau.

Passons en revue les valeurs thermiques, relatives à ces différents phénomènes.

1*» L'aldéhyde méthylique forme, par ses condensations successives, des alcools-aldéhydes, C^H^^O", qui sont une fois aldéhyde et (/2 — i) fois alcool. C'est ainsi que se constituent les sucres, dont M. Fischer a réalisé la synthèse. Or la chaleur de formation de l'aldéhyde méthylique est égale à -h4o^^4 dans l'état dissous, et voisine de aS*^"* dans Tétat gazeux : ces chiffres sont plus faibles que ceux qui résulteraient de la formule donnée à la page 588; soit, dans l'état liquide, -h5ic«i,4. Ainsi, le premier terme de la série aldéhydique, C^H^'^O, offre une anomalie analogue à celle de l'acide formique, CH*0% comparée aux autres acides C"IP'*0'. L'aldéhyde méthylique est d'ailleurs le plus simple des hydrates de carbone et son dédoublement en eau et carbone, Ch-H*0, dégagerait sous forme dissoute -h28<^*',6; réserve d'énergie qui se retrouve dans les produits condensés dérivés de cet aldéhyde, tels

que les sucres. Elle diminue d'ailleurs de lo^^ environ, par molécule intervenant dans la condensation. Ainsi :

5 CH«0 dissous = C»H»oO»xylose dissous, dégagerait, h-53,4 — D(*) ou ( 10,7 — ~jt

6 CH^O dissous = C«H"0« glucose dissous h-58,o ou -1-9,7 x 6

7 CH*0 dissous = DHi^O^glucoheptose dissous -v-76,4— D ou (10,9— -V

De là résulte encore la progression suivante, pour les hydrates de carbone solides, d'un ordre élevé :

Ghalear de formation.

^ j H-255,8 ou -h5i,2x5 )

de H-3oii,6 ou h-5o,4x6

Glucose et isomères C*Hï*0« ^ » o r /? i?

a -h3o9,9 ou H-5i,6x6

Glucoheptose CH^^O' H-359,a ou -t-5i ,aX7

Ce sont là des relations aussi régulières que pour la condensation polymérique de Tacétylène (ce Volume, p. 487); la formation des polymères d'aldéhydes répondant également à des pertes d'énergie notables, depuis l'aldéhyde méthylique, quoique bien moins considérables que dans la formation des polymères de l'acétylène. La différence est liée avec cette circonstance que la formation des polymères d'aldéhyde ne donne lieu à aucune saturation interne, ou liaison cyclique, dans la molécule polymérisée; tandis que l'accumulation de ces liaisons caractérise les poly acétylènes.

2® L'aldéhyde éthylique, C*H*0, produit, par une condensation semblable, un aldéhyde-alcool, Taldol,

Aldol C*H80» = 2C»H*0

Mais la réaction présente un tout autre caractère Ihermochi-

mique.

Soient, en effet, deux molécules d'aldéhyde liquide, formant

l'aldol liquide :

Chaleur absorbée.

CH3H-CH» = GH» COH ) OH CHOH~CH» i

Ici il y a un gain d'énergie, représenté par la valeur absolue de —7*^*^9» dans la formation du dérivé. Il est attribuable sans doute à

( * ) D chaleur de dissolution du xylose.

CHAP. III. — ALDÉHYDES ET GONGÉNfeRES. 583

ce qu'une fonction aldéhydique se change en fonction alcoolique. Cette absorption de chaleur constitue un gain faible, circonstance qui explique la nécessité d'une réaction simultanée pour opérer la transformation. Si Ton rapportait les phénomènes à l'état gazeux, la diflFérence, c'est-à-dire la chaleur absorbée, se rapprocherait de zéro, en raison de la condensation résultant de la réduction de deux molécules en une seule.

Il existe aussi deux polymères de l'aldéhyde élhylique, à formule triplée,

Métal déhyde solide (chaleur de formation par les

éléments) -M74,o ou -h58,ox3

Paraldéhyde liquide -hi66,6 ou h-55, 5x3

Mais les fonctions de ces polymères sont mal connues. En tous cas, la variation d'énergie est minime dans la polymérisation de l'aldéhyde ; ces chiffres ne surpassant pas beaucoup la chaleur de formation de l'aldéhyde (-+- 53, i).

30 On doit rattacher à l'aldol, C^H'^O», alcool-aldéhyde, l'aldéhyde crotonique, C*H*0, aldéhyde simple, qui en diffère par les éléments de l'eau,

C*H80' = C*H«0-hH*0.

Aldol. Produits.

-t-io6,3 -4-4 1 ,9 -4-69,0 = -h 110,9; tous corps liquides.

D'après ces chiffres, la déshydratation de l'aldol répond à un dégagement de chaleur, soit 4*^*, 9 pour Tétat liquide. Mais, si on le rapportait à l'état gazeux, ce chiffre deviendrait probablement négatif, à cause du changement du nombre des molécules.

4° La benzoine solide dérive de 2 molécules d'aldéhyde benzylique liquide : C»*H*»0'=: aC^H^O; elle est comparable à Taldol. Or, Taldéhyde benzylique possède une chaleur de formation par les éléments égale à 4-25,4; la benzoine : 4-61 ,7 — S; dès lors la réaction, rapportée à l'état liquide, dégage : 4-10,9 — 8.

Il y a ici un dégagement de chaleur sensible, comme pour l'aldol.

Développons cette comparaison entre les alcools-aldéhydes, envisagés dans leurs réactions parallèles : elle est d'autant plus intéressante qu'elle fournit une première indication, relative aux réactions analogues des sucres.

(i) L'aldol fixe un double atome d'hydrogène, H*, pour forme un glycol.

Chaleur dégagée, état liquide.

I I 4-2o<^* environ.

CHOH-CH»

Or Taldéhyde valérique, en fixant H*, pour former un alcool monovalent, dégage +17,3.

Avec les sucres, on a trouvé de i5<^' à iS*^* (p. 577).

(2) L'aldol fixe aussi un atome d'oxygène, 0, en formant un

acide oxybulyrique

Chaleur dégagée.

CH» COOH

CHOH-CH»

Cette valeur est un peu plus forte que celle qui répond au changement de Taldéhyde éthylique en acide acétique (4-60^*).

(3) Enfin, le changement de Tisobutylène liquide en aldol liquide (alcool-aldéhyde)

C* H» -h 0* = C* H« 0«, dégagerait environ -+-98*^ ;

chiffre qui répond sensiblement à la somme des deux réactions suivantes, où la correspondance des états physiques est observée :

C«H*-hO=-C«H*0, tous gaz.. -4- 65,7

C»H«-+-0 = CMI«0, tous gaz -+- 3r>,5

Passons à la benzoïne. Soient deux molécules d'aldéhyde benzy- Hque (liquide) formant la benzoïne (solide) (*)

C«H»-hC«H«-C«H' COH

I ! I I dégage -hio.o,

COH COH CHOH-C«H* ^ ^

ou plutôt, pour l'état solide, 4-10,9 — 28,,

S, étant la chaleur de solidification de l'aldéhyde benzylique.

(i) La benzoïne fixe H*, pour se changer en glycol stilbénique, dont la chaleur de formation est inconnue,

C«H» CH^OH

CHOH-C«H*

( * ) On a écrit ici les formules d'une façon un peu différente de celles qui ont été proposées par divers auteurs, afin d'en montrer le" parallélisme avec Taldol.

CHAP. III. — ALDÉHYDES ET GOIïGÉNÈRES. 583

(2) Elle fixe aussi un atome d'oxygène, 0, en formant Tacide benzylique ou diphénylglycollique, solide:

Chaleur dégagée.

C«H» COOH

CHOH-C'H*

celte valeur est inférieure à la chaleur dégagée dans la formation de Tacide acétique par Taldéhyde, et elle présente, par rapport à la formation de Facide oxybutyrique par Taldol, un écart en moins de 2i<^«',5. Or, cet écart est corrélatif de celui qui existe entre les formations parallèles de Taldol et de la benzoïne, par les aldéhydes correspondants; soit, d'après ce qui précède: 7,9-hio,9 = i8c«^8, dégagées en plus par la benzoïne et qui, dès lors, se retrouveront en moins dans la réaction ullérieure.

(3) Enfin la transformation du stilbène solide, C**H*', en benzoïne solide, est similaire avec celle du bulylène en aldol

CuH»«-h 0« = C»*H»*0« dégage 4-109,8

Or ce chilTre surpasse de 12^"' environ la chaleur de la réaction parallèle du butylène. L'écart devrait être accru de la chaleur de fusion du stilbène; son signe et sa valeur absolue sont d'accord avec les considérations précédentes.

Ainsi, le parallélisme des réactions se traduit pardes phénomènes thermiques analogues; mais avec des différences également parallèles, et qui tiennent à celles des séries génératrices.

5° Indiquons encore la condensation polymérique, par laquelle l'aldéhyde salicylique se change en parasalicyle, avec séparation d'eau

2 C^HfiO» liq. = Cï*H»oO« sol.4- HîOliq., dégage.. . -+-24^', 9

ainsi que la réaction plus complexe, en vertu de laquelle le furfurol se transforme en une matière noire et insoluble.

3C»H*0« = C»Ml»o08-4- H»0. —4,8;

cette valeur ne surpasse guère les erreurs d'expérience.

II. Acétones. — Les acétones donnent lieu à des phénomènes de condensation, comme les aldéhydes. Nous ne pouvons signaler de relations thermiques que pour un petit nombre de cas, lesquels ne représentent pas la formation des polymères, mais la combinaison

de deux molécules acétoniques avec perle d'eau : réaction comparable à celle des éthers, parce que le nombre des molécules ne change pas. Telle est la transformation de Tacétone ordinaire en acétone mésitique :

Acétone mésitique. ... C»H«0 -h C»H«0 = C«H««0 -h H»0,

Pour l'état liquide 2 x 66,3 = -hi3?., 6 | -+-64,76 + 9,0 =-4-i 33, 7

Cette transformation répond donc à un phénomène thermique très faible et douteux : 4-1 , i ; de môme que la formation des éthers composés. Elle rentre en réalité dans le paragraphe suivant.

§ 7. — Combinaison entre les aldéhydes.

Deux aldéhydes peuvent se combiner, ce qui arrive dans la synthèse de Taldéhyde cinnamique. On a, tous les corps liquides,

G«H*0H-C7H«0 = C«H«0-hH»0 - 1,7

57,i-+-25,{ =-h82,5 I ii,8-t-69,o = 4-8o,8.

Le phénomène thermique est presque nul.

Les acétones et les aldéhydes s'unissent entre eux de la même manière :

Benzalacétone C»H«0 -4- DH^O = C^oRtoO -h H'O

Produits liquides 66,3 h- 2>, 4 = 91,7 | 4-25,5-^69,0 =4-94,5

Chaleur dégagée -f-2 , 8

§ 8. ~ Transformation des aldéhydes en carbures d'hydrogène.

Les aldéhydes et les acétones peuvent être changés, par voie directe ou indirecte, en carbures d*hydrogène, avec séparation d'eau.

Aldéhyde éthylique : C«H*0 liq. = C«H« gaz. -^ H«0 liq. -46, ^ l Aldéhyde propyliquo : C»H«0 liq. = C»H* gaz. -4- H«0 liq. —46,4 env. ( Acétone : » — 49>9

Ces valeurs sont voisines entre elles, mais très différentes des chiffres relatifs à la déshydratation des alcools :

C*H«01iq. =C>H*gaz. -h H*01iq -i5,5

C«H80* liq. = C»H« gaz. 4- 2H*0 liq —32,4 ou — 16,2 x 2

C'H«0 (alcool allylique) liq. = C»H* gaz. -i-H«0 liq. —16, 3

CHAP. III. — ALDÉHYDES ET CONGÊNfeRES. 687

L'écart thermique est de 3o^*pour les aldéhydes : de 33*^^5 pour les acétones, c'est-à-dire un peu plus forte.

De là résulte une conséquence importante, qui correspond à la différence des chaleurs de formation par les éléments des alcools, des aldéhydes et des acétones : à savoir que V hydratation des car^ bures d'hydrogène, si elle n'est pas accomplie dans des conditions extrêmement ménsigéeSy produira un aldéhyde de préférence à un alcool; ce dernier pouvant se produire d'abord, mais se transformant aussitôt, de façon à passer inaperçu dans la suite de la réaction. L'hydratation d'un carbure d'hydrogène produira également, toutes choses égales, un acétone de préférence à un aldéhyde, sans qu'il y ait d'ailleurs ici de transformations successives.

C'est en raison de ces conditions thermiques, ignorées jusqu'à présent, que l'hydratation de l'acétylène produit dans certains cas l'aldéhyde, au lieu d'alcool vinylique, et celle de l'allylène, l'acétone, au lieu de Talcool isoallylique : il en est ainsi parce que les hydrates alcooliques de ces deux carbures sont moins stables que les aldéhydes et les acétones isomériques, dans les conditions ordinaires.

On sait que la même chose arrive, précisément pour les mêmes raisons, dans la déshydratation partielle du glycol : les agents communs de déshydratation produisant l'aldéhyde, de préférence à l'éther glycolique isomère, lequel se transformerait à mesure, s'il pouvait prendre naissance.

En effet, cette dernière différence dans les réactions s'explique par les mesures thermiques, d'après lesquelles

C«H«0« glycol liq. = G«H*Oétherglycoliq.liq. -+- H*01iq. absorbe. —19,0 G» H» 0« glycol liq. = C« H* 0 aldéhyde liq. -h H« 0 liq. dégage -4-i3,8

On voit que la chaleur de formation de l'éther glycolique est inférieure de 32^*^8 à celle de l'aldéhyde. C'est d'ailleurs, à la valeur absolue près, le même écart signalé plus haut ( p. 552 ) entre les aldéhydes et les alcools isomères.

§ 9. — Homologie, isologie, isomérie.