ia

C«H80 (acétophénone) liq. 4- H»0 gaz. = Cm»0* liq. 4- CH* gaz. . . . -h 10,8

-h4ii9 4- 58,1 = -h 100,0 I 4-91,94-18,9 = 4-110,8

C"H«oO sol. 4- H«0 sol. = C7H«0« sol. 4- C«H« sol 4-10, 2

3** Dédoublements du glucose :

C« H" 0« dissous = aC*H«0*,ac. lactique dissous -4- 34,0

C«H»«0« dissous = 3C«H^0*, ac. acétique dissous -^5l,8

C« H" 0« dissous = G» H« 0», ae. lévuliq. diss. 4- CH« 0» diss. 4- H« 0. . 4-36 , 7

C«H»«0« dissous = C*H«0*,ac. butyrique diss. 4- 2 CH«0» diss 4-32,9.

C«H»«0« dissous = 2C«H«0 diss.4- 2C»0* gaz 4-33, o

Le glucose et les composés aldéhydiques, en général, sont des molécules éminemment mobiles et susceptibles de se scinder facilement, dès le voisinage de la température ordinaire, en plusieurs sens différents. Cest ce que montre déjà le double caractère des aldéhydes fonctionnant, tantôt par substitution à la façon des composés saturés; tantôt par addition à la façon des composés incomplets (p. 574). Leurs atomes constituants d'hydrogène et d'oxygène oscillent entre plusieurs centres de carbone (*), de telle sorte que la réaction qui s'accomplit dépend de l'agent déterminant mis en jeu et des combinaisons transitoires dont il devient l'intermédiaire.

4" L'étude des acides acétoniques devrait trouver ici sa place et fournir des réactions aussi variées qu'intéressantes à l'appui de ces idées ; mais les données thermiques connues sont insuffisantes pour permettre de l'aborder. On dira quelques mots de l'acétylacétone et des dérivés acétylés dans le Chapitre consacré aux acides.

§ 12. — Dérivés des aldéhydes par substitution.

1. Les seuls dérivés pour lesquels nous possédions des données sont les éthers d'aldéhydes {voir p. 564) et les composés des aldéhydes obtenus par substitution chlorée, bromée, iodée, etc.

( ' ) Sur cette théorie des liaisons mobiles, voir mes recherches ( Ann. de Chim. et de P/tys., 5« série, t. VI, p. 457; 1875, et JJuii, de la Soc. chim., a« série, t. XXIII, p. 202 et 340; 1875.

Ces dérivés appartiennent à plusieurs familles et ils diffèrent, suivant que la substitution a lieu dans le résidu méthylique, représentatif de la fonction aldéhydique, ou dans le noyau hydrocarboné fondamental.

CH« CH^Cl CH»

I produit I i

coH coH coa

Aidé- Aid. Chlo- Acide

hyde. chloré. rure acétique.

acétique.

La première substitution engendre un composé doué de la fonction aldéhydique ; la seconde produit un chlorure acide, c'est-à-dire un composé que Teau décompose en produisant un acide organique et de l'acide chlorhydrique (ou bromhydrique, ou iodhydrique).

2. Comparons d'abord la chaleur de formation de ces deux composés isomériques. Un seul exemple a été étudié, celui des dérivés de l'aldéhyde ordinaire, par M. Rivais.

C«H»C10 aldéhyde chloré liquide. Chaleur de formation 4-63*^', 4

C*H»C10 chlorure acétique liquide. Chaleur de formation -f-64*^',7

Leur chaleur de formation diffère à peine, malgré la diversité des fonctions.

Le chloral, C'HCl'0(-h 77%o depuis les éléments, composé liquide), appartient à la même famille que l'aldéhyde chloré. Le chlorure acide isomérique n'a pas été étudié; mais, d'après les analogies, sa chaleur de formation doit être voisine de +79^* : ce qui est conforme au résultat précédent.

3. Les aldéhydes chlorés proprement dits sont susceptibles de polymérisation, comme les aldéhydes. Leurs polymères sont des composés blancs, solides, amorphes, formés avec des dégagements de chaleur très notables :

«C«H»C101iq. = (C«H»C10)«, dégage -h7^',3 x n

/iC»H»Cl»0 =(C«HC130)«, » -f-8^',9X/i

Il faudrait retrancher a^»* ou S^*» par molécule d'aldéhyde génératrice, pour tenir compte de la chaleur de solidification de ces composés.

4. Attachons-nous particulièrement aux chlorures acides. Leur propriété fondamentale est d'être décomposés par l'eau avec dégagement de chaleur. Dans la série des chlorures des acides gras, ce dégagement de chaleur est à peu près le même pour les divers chlorures, Tacide organique et Thydracide étant supposés dissous.

C*H'C10 liq.-h H«0 4- eau = C*H*0'diss.-+- HCldiss.

On en déduit la chaleur de transformation des corps anhydres, en retranchant du chiffre obtenu les chaleurs de dissolution des acides, soit — i7,4-hD;i7,4se rapportant à Tacide chlorhydrique et D étant la chaleur relative à Tacide, quantité ordinairement petite pour les acides organiques liquides.

La chaleur dégagée reste ainsi positive en général : elle Test surtout, si Ton regarde Teau réagissante, H'O, comme offrant l'état gazeux, afin de correspondre à l'état de H Cl gazeux : ce qui diminue le nombre 17,4 de 10^', 9. Il reste seulement — 5^*,5-i-D à retrancher de la chaleur dégagée dans la réaction de l'eau sur le chlorure acide.

Le nombre ainsi obtenu représente la substitution de OH à Cl, ou, si Ton aime mieux, de CO*H à COCl.

En fait, voici la chaleur dégagée par la réaction ci-dessus :

CHAP. III. — ALDÉHYDES ET CONGÉNtSES.

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De même, pour les bromures et les iodures acides, décomposés par un excès d'eau :

Hydracide gazeux

H'Ogaz. H'O liq. Produits dissous.

C«H»BrO -+-i3,8 -f-a,9 -*-a3,3

C«H»IO ^-12,7 +i»8 -4-ai,4

C^H'BrO -4-12,8 -4-1,9 -4-a2,4

Iso -4-i3,o -f-2,i -4-22,7

C'H'BrO -f-12,6 -f-i,7 -4-22,4

De même le chlorure malonique, dérivé d'un acide bibasique solide :

H'OetHCl H'Oliq.

gaz. H Cl gaz. Produits dissous.

C»H>a>0«.. -4-45,4 -f-20,6 -4-44,2 ou -f-22, 1X2

Si nous passons aux dérivés benzéniques, ces valeurs changent tout à fait, car nous trouvons des nombres bien différents pour le chlorure benzoïque. En fait, ce corps n'est décomposé par l'eau que lentement et difficilement, et ce résultat s'explique par la faiblesse de la chaleur dégagée :

C'H^CIO liq.-+- H*0 -+- eau = C'H*0*diss.-h HCl diss.

Acide et chlorure liquides.

H'O H»01iq.

et H Cl gaz. et H Cl gaz. Produits dissous.

On ne connaît pas d'ailleurs d'aldéhyde chloré isomérique avec le chlorure benzoïque ; bien que la théorie n'en exclue pas l'existence.

Le chlorure homologue (orthotoluique). G* H"' CIO, fournirait une valeur voisine; car sa chaleur de formation par les éléments (-4-57,6) surpasse seulement de 3<^^7 celle du chlorure benzoïque (-h 53,9). Sa réaction sur l'eau, rapportée à l'acide et au chlorure liquides, l'eau et l'hydracide gazeux, donnerait un chiffre de -H ii<^** environ.

De même, le chlorure phtalique (bivalent) fournit une valeur intermédiaire entre celles que l'on a observées avec l'aldéhyde

(*) — ^rl pour l'acide benzoïque solide.

benzylique et les aldéhydes de la série grasse, C«H*Cl*0Miq.4-aH«04-eatt = C8H«0*di88.-t-aHadi88... +38,6— D(»)

La réaction rapportée aux corps anhydres, chlorure liquide et acide solide, eau et hydracide gazeux, répond à -h25,6; valeur qui n'est que la moitié du chiffre relatif au chlorure malonique.

II y a lieu à une étude spéciale et approfondie pour les chlorures de la série benzénique.

5. Examinons maintenant la formation des aldéhydes chlorés, au point de vue de la substitution elle-même et d'après l'équation

CWpO ■+- mCl = C"H*''-'»C1'»0 4- mH dégage Qi.

Q,4- 22/n répond à la réaction réelle

C^H'/'O 4- mCl*=:C'»H'''-'»C1^0 4- mHCl;

laquelle pourra être calculée aisément d'après les valeurs de Q, ci-dessous (ce Volume, p. Sig).

Nous avons, les deux composés étant liquides,

J Aldéhyde éthylique chloré -+-6,3

/ Chlorure acétique, C«H»C10 4- 7,6 («)

Bromure acétique (Br gaz) 4- o,5

lodure acétique (I gaz) — 9,9

Chl. acétique chloré, C*H«CI»0 -M2,7 ou + 6,3X2

Aldéhyde trichloré (chloral) 4-19, i ou 4- 6,4x3

Chl. acétique bichloré, C*HC1«0, évalué à -f-21 ,0 ou 4- 7,ox3

Chl. acétique trichloré, C*C1*0 -t-36, i ou -4* 9,0X4

Chlorure butyrique, évalué à -h 9,6

Bromure » -+-i»7

Chlorure valérique (form.) 4-18,7

Bromure » 4-9,2

Chlorure benzoïque H-28,5

Chlorure ortholuique valeur voisine

Chlorure malonique, C*H*C1*0*, évalué (') 4-32, o ou -m6,oX2

Chlorure phtalique, C8H*Cl»0* 4-20, 6(*) ou -+-10, 3X2

(') 0, chaleur de dissolution par Tean de lacide phtalique.

(') Les deux composés gazeux, on aurait H-7,4*

(>) L'aldéhyde corespondant n*a pas été préparé.

(4) Depuis le phtalide C*H*0^, composé d*un ordre différent.

SgS SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

D'après ces nombres :

I*» Les quatre substitutions chlorées successives, dans l'aldéhyde éthylique, dégagent des quantités de chaleur voisines, comprises en moyenne entre -t-6,3 et -f-9,0 pour chaque atome substitué.

2*» Si Ton compare les substitutions successives, on trouve une progression croissante :

Pour la première 4-6,3

Pour la deuxième -4- 6,4

Pour la troisième ■+■ 7,4

Pour la quatrième 4-i5 , 1

3<^ Les substitutions monochlorées, dans la série homologue, présentent également des valeurs croissantes :

Aid. éthylique -4-6,3

» butylique H- 9,5

» amylique -4-i8,7(*)

Par suite, l'écart des chaleurs de formation des homologues chlorés (état liquide) est plus grand que celui des aldéhydes :

Chl. acétique -h64,7 ) , ,

» bulylique 4-78,15 ^'^ "

» valérique 4-93,3 | 4-14,9

4° La substitution, dans la série benzénique, offre des valeurs notablement plus considérables :

Aid. benzylique 4-28,5

5° Là substitution, pour les chlorures acides bivalents, donnerait des valeurs plus fortes que pour les chlorures monovalents, de même richesse en carbone :

On aurait pour Tald. malonique (évaluée). ..... 4-16x2

au lieu de 4-8,0, nombre calculé pour C*H*0.

Quant au chlorure phtalique, le phtalide auquel il a été comparé plus haut n'est pas un véritable aldéhyde.

( ^ ) Cette valeur laisse quelque doute, car elle répond à un excès analogue pour le bromure. Il est possible que l'aldébyde, que nous avons pris comme terme de compa> raison, ne soit pas le vrai générateur.

GHAP. III. — ALDÉHYDES ET CONGÉNÈRES. 699

6^ Les bromures acides fournissent des nombres inférieurs aux chlorures acides :

Bromure acétique ^ difiFérence -f-5 , 8

» butyrique » -4-7 , 8

» isobutyrique » -h6, 5

» valérique » -i-9 ,5

Celte différence correspond à celle des chaleurs de formation des deux hydracides, laquelle différence est d'ailleurs plus grande :

HCl — HBrgaz H-9)7 Tous dissous -m4î9

7** L'iodure acétique diffère de 10,4 du bromure : ce qui répond aux hydracides

HBr— HIgaz -^*Ij9 Tous dissous -+-i2,3

6. Le camphre fournit le seul exemple connu de substitution par le cyanogène

C»oHJ«0 80I.-+- Cy = Cï0H»CyO sol. 4- H -f-i5^',4

en faisant le calcul depuis Cy gaz.

Mais ce composé n'est pas un cyanure acide, comparable aux chlorures acides.

On ne possède d'ailleurs de données thermiques pour aucun cyanure acide.

7. De même, la substitution par la vapeur nitreuse, AzO*, dans le camphre, fournit deux isomères :

C»oH»«0 sol. -+- AzO'Hliq. = C>oH«(AzO*)0 sol. 4- H«0 liq 4-26,2

Camphre nitré a' Nitrocamphre phénol » » » -^7^,3

Le premier nombre est voisin de la chaleur de formation du nitrométhane et analogues (ce Volume, p. 627); mais le second chiffre offre un écart énorme (-h46<^»^i), attribuable au changement de fonction et de constitution.

6oO SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

§ 13. — Dérivés alcalins des aldéhydes et corps congénères.

La formation de ces dérivés a été étudiée seulement pour Tétat dissous, ce qui est une condition imparfaite. Leur examen thermique demanderait à être poursuivi méthodiquement; tel quel, il fournit déjà des données très suggestives.

1. Parmi les aldéhydes normaux, les aldéhydes de la série grasse, même en solution aqueuse, développent de la chaleur en réagissant sur les alcalis

C*H*0 dissous -h NaOHjétendue ^-4^',3

Mais ce développement de chaleur ne répond pas à une combinaison saline pure et simple; Taldéhyde étant altéré dans la réaction.

Une altération semblable et bien plus profonde s'observe sur le quinon, qui développe une quantité de chaleur énorme :

C«H*0« dissous 4- NaOH étendue 4-35<^»4

2* NaOH + a^',7

Les produits de ces altérations sont mal connus.

2. Au contraire, lorsqu'un aldéhyde à fonction simple n'est pas altéré par les alcalis étendus, il ne produit presque aucun effet thermique, pas plus qu'avec un alcool.

Aid. benzylique, C'H«0, liq. -h NaOH étendue h-o,2

Aid. méthylparaoxybenzoïque, C'H^O*, liq. -+- NaOH étendue ... o,o

Aid. méthylénoprotocatéchique, C'H^O^, liq. -h NaOH étendue.. o,o

Aid. pyromucique, C*H*0*, diss. 4- KOH étendue o,o

Ce phénomène paraît répondre au cas théorique normal.

3. Les aldéhydes à fonction mixte, tels que les aldéhydes phénols, les aldéhydes acides, etc., se comportent tout autrement; la fonction adjointe à celle d'aldéhyde s'exerçant d'une façon indépendante :

Acide glyoxylique C*H*0» dissous ■+- NaOH étendue 4-13,2

(Aldéhyde acide).

CHiP. III. — ALDÉHYDES ET CONGÉNÈRES. 6oi

Aid. salicylique C'H^O» liq. 4- NaOH étendue. ... 4-8,0

(Aid. phénol.). C'H^O* liq. -+- KOH solide

= C' H» KO» sol.

+ H*Osol H-2I,5

— paraoxybenzoïque CH^O^liq. H-NaOHétendue — -h 9,1

(Id.).

— méthylprotocatéchique. . C^H'O' liq. 4- NaOH étendue 4-9,3

(Id.).

Alizarine C*H«0* crist. -+- NaOH étendue. ... 4- 5, i5

2* NaOH 4-5,8 total 4-10,95

(Fonction phénolique).

Nilrocamphre (phénol) . . . C>oH»(AzO«)Odiss.4-NaOHétend. 4-12,7

Camphre nitré » solide » -♦- 7 ,5

(Fonction mal connue).

La chaleur de formation du salicylite potassique, rapportée à Tétat solide, soit 4-2 1^»», 5— S ( *), est à peu près la même que celle de son isomère, le benzoate, et comparable à celle du phénate trinitré (picrate), mais supérieure à celle du phénate.

k. Signalons enfin une famille spéciale de dérivés acétoniques, doués d'une fonction acide bien caractérisée :

Acétylacétone C«H8 0« liq. •

Méthylacétylacétone ... C» H»oO« Élhylacétylacétone C^H^'O»

NaOH diss. . . .

K OH diss

R OH diss. . . .

Ces diverses observations doivent être regardées surtout comme un point de départ pour des recherches plus approfondies en Mécanique chimique.

( ' ) S chaleur de solidification de l'aldéhyde salicylique.