CHAPITRE IV

§ 1. — Notions générales.

Les acides sont caractérisés par la propriété de s'unir immédiatement aux bases pour former des sels : composés susceptibles de double décomposition immédiate entre eux; de substitution immédiate des métaux les uns par les autres et par l'hydrogène; de substitution immédiate des bases et des acides les uns par les autres, ainsi que par Teau (ou réciproquement); enfin d'électrolyse. Ils partagent un certain nombre de ces propriétés avec les alcools, et surtout avec les phénols, qui sont assimilables aux acides sur bien des points.

L'étude thermique de la formation saline a été faite dans un autre Chapitre, où j'ai montré quels caractères distinguent, à cet égard, les sels proprement dits, les phénates et les alcoolates : spécialement en ce qui touche leur stabilité en présence de l'eau et la grandeur relative de leurs chaleurs de formation (ce Volume, p. 4o5, 4o8, 4ïo). Dans le présent Chapitre, je m'attacherai surtout à la formation des acides organiques eux-mêmes, par les carbures d'hydrogène, par les alcools et par les aldéhydes, c'est-à-dire à l'étude de leur synthèse.

La synthèse engendre les acides en général par la substitution du groupement formique, CH*OS à une molécule d'hydrogène, H*; c'est-à-dire, dans le langage atomique, par la substitution du radical carboxyle, CO.OH, à un atome d'hydrogène, H.

Les règles qui président à cette synthèse nous permettent de distinguer les acides organiques oxygénés proprement dits, formés en vertu de la substitution précédente, c'est-à-dire dérivés tous en définitive d'un même type fondamental, celui de l'acide formique; types qui comprennent une multitude immense de composés.

CHAP. lY. — ACIDES ORGANIQUES. 6o3

On rapporte à d'autres formules et règles de synthèse certaines combinaisons exceptionnelles, jouant également le rôle acide, c'est-à-dire douées également de l'aptitude à former des sels véritables et qu'il convient d'énumérer ici.

Les unes sont exemptes d'oxygène, comme les hydracides; tels sont:

L'acide cyanhydrique et surtout les cyanures doubles, acides ferrocyanhydrique, ferricyanhydrique, etc.;

Les dérivés sulfurés, qui forment pour la plupart des sels assimilables aux sulfures;

Certains carbures d'hydrogène, tel§ que l'acétylène, qui engendrent des dérivés métalliques de l'ordre des sulfures.

Parmi ces combinaisons spéciales à caractère acide, on compte également des corps oxygénés : tels que certains amides; divers composés nitrés, par exemple le nitrométhane, les phénols nitrés et, plus généralement, les phénols formés par substitution d'un radical électronégatif à l'hydrogène; certains dérivés acides des acétones, engendrés par une substitution analogue du radical acétyle ou similaire, soit l'acétylacétone, etc.

L'aptitude acide de ces divers composés n'est pas douteuse, et ses degrés divers se traduisent dans la chaleur de formation de leurs dérivés salins. Elle se rattache donc à leur constitution thermochimique et j'ai eu occasion de la discuter, à ce point de vue, spécialement en ce qui touche les cyanures doubles (') et les composés nitrés. Mais je dois dire qu'il n'existe encore aucun principe général, qui permette de prévoir a prwrH'existence et l'intensité du caractère acide de ces diverses combinaisons, d'après la seule connaissance de la synthèse et de la. formule des corps; il faut y joindre celle de leur chaleur propre de formation, qui est caractéristique à cet égard.

Ces principes, déduits des seules formules du corps, existent, au contraire, pour les acides organiques proprement dits, dérivés du type formique (ou carboxyle) : je vais les exposer, ainsi que l'ensemble des notions thermiques qui s'y rattachent.

Dans le §2, je signalerai les phénomènes thermiques qui accompagnent la formation des acides, par substitution de l'oxygène à l'hydrogène au sein des carbures d'hydrogène;

Le § 3 sera consacré à la formation des acides, par addition d'oxygène aux carbures d'hydrogène incomplets;

(• ) Afin, de Chim. et de Phjs,, 5* série, t. V, p. 4^2 à 470'

6o4 SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

Le § &y à la formation des acides par addition d'acide carbonique, ou substitution d'acide formique ;

Le § 5» à la formation des acides, au moyen des alcools, par oxydation, ou autrement;

Le § 6, à la formation des acides au moyen des aldéhydes.

Dans le § 7, on traitera de la formation des acides, au moyen des autres acides, par fixation d'oxygène, d'hydrogène, ou des éléments de l'eau.

Puis on examinera les relations thermiques générales qui existent entre les divers acides :

Relations d'homologie et d'isologie (§8);

Relations d'isomérie (§ 9).

Ensuite viendront les dérivés des acides, tels que :

Les anhydrides (§ 10);

Les chlorures acides, déjà envisagés à l'occasion des aldéhydes (ce Volume, p. SgS) seront rappelés pour mémoire; de même les sels, déjà étudiés séparément (dans le Chapitre IX, p. 33 1), et les éthers, examinés à l'occasion des alcools (p. 670 et suiv.)- Les amides et nitriles figureront dans un autre Chapitre consacré à la Thermochimie des composés azotés.

Enfin on affectera le § 11 aux substitutions chlorées, bromées, nitrées, etc.

§ 2. — Formation des acides organiques par substitution au moyen des carbures d'hydrogène.

L — - Acides monovalents a fonction simple.

1. Les acides organiques peuvent être formés au moyen des carbures d'oxygène par substitution de deux atomes d'oxygène à deux atomes d'hydrogène,

C« E^P -h 0' = C" WP-* 0' + H^

Dans cette substitution, il y a égalité entre le nombre des atomes substitués, mais non entre les volumes ou molécules, non plus qu'entre les valences : l'oxygène occupant un volume double et possédant une valence double de l'hydrogène qu'il remplace.

Cette substitution peut être envisagée comme dérivant tous les acides organiques d'un seul d'entre eux, l'acide formique, CH'O', engendré lui-même au moyen du plus simple des carbures d'hydrogène, CHS

CHAP. IV. — ACIDES ORGANIQUES. 6o5

Tous les carbures susceptibles d'être regardés comme dérivés du formène par substitution produisent ainsi des acides correspondants, qui appartiennent au type de l'acide formique,

C«-iH«A'-*(CH*) -+-0»=C«-»H^''-*(CH*0») ^-H^

Ce sont là d'ailleurs les seuls carbures doués de cette propriété : l'acétylène, par exemple, la benzine, la naphtaline, etc., que l'on ne saurait construire par substitution forménique, n'engendrent pas d'acides en vertu d'une réaction similaire.

La notation atomique traduit cette relation, suivant ses règles ordinaires, en remplaçant le formène, CH*, par le radical méthyle, CH% et l'acide formique, CH*OS par le radical ou groupement carboxyle, CO(OH), qui en diffère par l'hydrogène en moins

CH»-f-0»i=CO(OH) +H^

CH» CO(OH

C'est ce que l'on exprime, en disant que tout acide organique proprement dit renferme un groupement formique, ou carboxylé. Voici les phénomènes thermiques correspondants. La réaction réelle est la suivante

[i] C"H«/'+0^=C»H^/'-'0»-hH*0,

ce qui dégage (')

A + Xi=C-hB,

La réaction théorique étant

[2] C'»H»p-+-0*=C«H*/'-'0*-hHS

la chaleur dégagée dans ce cas, soit C — A, est égale à la chaleur réelle X, diminuée de la chaleur de formation de l'eau (B). Pour plus de simplicité, nous nous bornerons à donner cette quantité C — A, de laquelle il est facile de déduire la chaleur de la réaction réelle, X, pour les différents états des corps réagissants.

(') A, chalear de formation du carbure par les éléments; C, chaleur de formation de l'acide par les éléments; B, chaleur de formation de Teau par les éléments; X, chaleur dégagée dans la réaction.

SECONDE PARTIE

CHimE ORGAIflQUE.

C — A représente dès lors la substitution de l'oxygène à l'hydrogène, à atomes égaux. On peut dire encore, ce qui est la môme chose pour la formation des acides, que C — A représente : soit la substitution réelle de Tacide formique, CH*0*, au formène, CH*; soit la substitution symbolique du carboxyle, CO.OH, au méthyle,

Donnons les Tableaux des valeurs observées avec les divers carbures d'hydrogène : que ces carbures soient saturés d'une façon absolue (série forménique), ou d'une façon relative (série benzénique et composés cycliques); ou bien que les carbures présentent le caractère de composés incomplets. Ces divers cas feront l'objet de trois Tableaux différents, pour plus de clarté.

Tableaux des acides monobasiques.

I® Série forménique : C — A.

CH^ gaz changé en CH*0', ac. formique

CUl»o »

DH»«liq. »

Acide gazeux.

+71,8 ( gaz normal )

C» H* 0«, acide acétique -h83 ,9

(gaz normal)

C H* 0», ac. propionique . . . -+-82 ,0

C*H8 0*, ac. butyrique

à iso

C»H»oO*, ac. valérique....

» ac. iso

C«H"0*, ac. caproïque . . .

u isobutylacétique.

C«H**0*, ac. caproïque. . .

» ac.isobutylac. ..

QP H» * 0«, ac. éthylpropylacét.

Acide

liquide.

solide.

92iO

-i-ioo,a

(environ)

( ' ) Par conséquent. 85 , 2 -+- W pour le carbure gazeux, W étant sa chaleur de vaporisation, afin de rendre le nombre comparable aux précédents. — De môme +88,2 + W pour le suivant.

On ne prolongera pas plus loin ce Tableau, les valeurs relatives à la chaleur de formation des carbures et des acides à équivalent élevé offrant de grandes différences, même entre les nombres déduits des chaleurs de combustion mesurées par de bons observateurs. Par exemple, Tacide palmitique (solide) varie entre 214^* et 241^*. Or, si Ton adopte pour le carbure C**H'* liq. la chaleur de formation : +128, 2, on aura avec le premier nombre pour Tacide solide le chiffre : 4-90,8; avec le second : 4-118 (*); chacun de ces nombres devant être accru de la chaleur de vaporisation du carbure et diminué de la chaleur de solidification de Tacide :