W-S, ou -+-1184-W— S

D'après le Tableau ci-dessus, la chaleur de formation de l'acide est un minimum pour le premier terme de la série, Tacide formique; circonstance qui se présente souvent en Chimie organique.

Pour les termes suivants, de l'acide acétique à l'acide valérique liquide, la valeur moyenne est voisine de 83*^^ dans l'état gazeux. Elle s'élève vers loo^»* pour le carbure C*H** gazeux et l'acide liquide. Le nombre 118 (ou plus exactement 118 4- W — Si), calculé pour l'acide palmitique, indiquerait la suite de cette progression. La chaleur d'oxydation des carbures irait ainsi croissant avec leur poids moléculaire : mais ce résultat demande vérification, car il ne s'observerait pas si l'on adoptait la valeur 90,8 4- W — Si.

Observons enfin que les acides isobutyrique et isovalérique fournissent des valeurs plus fortes de 6 à 8^* que leurs isomères normaux : ce qui accuse l'influence de leur constitution spéciale. Mais tout ceci réclame, je le répète, un nouvel examen plus approfondi.

,2° Série benzénique cyclique : C — A.

Acide liquide. Acide solide.

C^H» gaz changé en C'H«0*, ac. benzoïque 4- 97,3 4- 99,6

» liq. » 4-89,6 -^ 9i»9

C8H«o orlbo liq. changé en C^HsO», ac.orthotoluiq. 85,8 — S («) -+-85,8

» métaliq. » meta 86,2 — S 4-86,2

» para liq. » para 87,9 — S 4-87,9

CioHi* (propyltol.) liquide normal changé en

C*<>H"0*, ac. cuminique 97,2 — S h- 97,2

(') Pour le carbure C"H" soi. changé en C"H**0^ on aurait -4-107,7; chiffre qui ne s'accorde ni avec Tun ni avec Fautre des précédents. (^) Calcul relatif à Tacide liquide; S est sa chaleur de solidification.

6o8 SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

Acide liquide. Acide solide.

C«H*» gaz(propyIbenz.) changé en C*Hi<>0«, ac.

hydrocinnamique 102,7 — S -*-io2,7

C»H"liq. changé en C»H»oO*(wfem) 94,i — S -+- 94,i

» mésitylène liq. changé en C«H^«0», acide

mésitylénique 97 »4 — S -*- 97 , 4

1° Les chififres relatifs aux acides loluiques, C*H'0*, sont inférieurs de 4 à 6 unités au nombre qui concerne l'acide benzoïque, C'H'O'; tandis que Tacide cuminique, C***H**0-, surpasse, au contraire, Tacide benzoïque de 5^', 3 : le carbure composant et le composé étant ramenés au même étal physique. Il en est de même des acides hydrocinnamique et mésitylénique.

2® Les trois isomères en C* fournissent des chiffres voisins entre eux, la valeur para étant un peu plus forte.

3<» Ces valeurs d'ailleurs sont un peu plus faibles que les nombres obtenus pour les carbures de la série grasse renfermant 6 et 7 atomes de carbone, si on les compare à l'état liquide.

4° On aurait une valeur plus voisine pour l'acide benzoïque liquide, et sans doute aussi pour les acides cuminique et mésitylénique liquides : ces derniers rentrent donc, en définitive, dans la même loi thermique que les acides gras.

3** Séries de carbures non saturés ; C — A.

Acide liquide. Acide solide.

C«H« gaz changé en C'H*0* liq., ac acrylique -+-110 env. »

C*H*gaz » C*H<0* liq.,ac. crotonique h-io3,i »

C'Riogaz », C»H»0*8ol., ac. angélique.... -f-io5,2 — S(») -hio5,a

» liq. » » » ... -4-100,0 — S -f-ioo,o

C^H^gaz » » ac. tiglique -hii3,6 — S -+-ii3,6

» liq. » » » H-io8,4 — S -Mo8,4

C«H*o (diallyle) gaz, changé en C^H^O*, ac. sor-

bique, crist -Mo6,4 — S -hio6,4

C»oH*(menthène) gaz, changé en C»oH»oO», ac. cam-

phique, crist 4- 97,0 — S -+- 97,0 env.

Ces valeurs sont voisines entre elles ; la moyenne étant à peu près +io5 pour le carbure gazeux changé en acide solide, et H-ioa pour

(*) S, chaleur de solidification de l'acide.

l'acide liquide. Cette valeur est supérieure à celles que Ton a calculées plus haut pour les acides gras, renfermant le même nombre d'atomes de carbone : soit 92 à 94 pour les acides gras liquides, de C* à C. La différence de S^^ ou 10^* est la même que j'ai déjà signalée pour la formation des alcools des carbures incomplets (ce Volume, p. 535). L'excès d'énergie que ces derniers manifestent dans des réactions similaires, par rapport aux carbures formé-, niques, commence donc à se dépenser dans les substitutions d'hydroxyle et de carboxyle.

IL —Acides polyvalents a fonction simple.

La substitution qui engendre les acides peut être répétée deux fois sur tout carbure dérivé de deux molécules au moins de formène : ce qui engendre un acide bibasique, répétant deux fois les propriétés de l'acide formique, c'est-à-dire deux fois carboxyle

ou bien

CH' CO(OH

Généralement un carbure dérivé de /? molécules de formène

C^Up-^P CH* = C''{CW)p -hplV

sera susceptible, en principe, d'engendrer un acide p basique, c'est-à-dire p fois carboxyle,

C"{CW)p -i- pO^ = C^{CO.OIL)p -^pEK

Tel est l'acide mellique, hexabasique, qui se rattache à la série benzénique •

C'W C^CH^r C«(CO.OH)^

Toutefois il convient à cet égard de distinguer les arrangements spéciaux des divers résidus forméniques; c'est-à-dire la constitution spéciale des carbures, laquelle ne comporte pas toujours B. - l. 39

6io

SECONDE PARTIE

CHDIIE ORGANIQUE.

Texistence d'un aussi grand nombre de résidus carboxylés. Maïs cette discussion nous mènerait trop loin.