C«H80MA
C»H«OS ac. phtaliq.(p.) sol.-t- H«
Ai 5 -2,8
C«H«0* (0.), ac. phtalique h- 2H«
= C8H»oOMA,) -4-a6,8 ou -hi3,4x2
» (A') H-28,o OU 4-14,0x2
isomères -f-25,8 à H-27,3
C8H«0S ac. phtalique (0.) -H 3 H«
= C8H»«0*(cw) -+-40,0 ou -i-i3,3x3
» ifum.) -+-39,1 ou -t-i 3, 0X3
isomères -+-49,3 à 4-46,2; (-1-16,4 à -4-1 5, 4)x3
C«H«OS ac. phlalique 0 -+- 4H« = C«H»*OS ac. subérique -t-49>o ou -1-12,2x4
Série cyclique, — Acides hexabasiques,
C"H«0",ac. mellique-+-3H»
= C"H"0", ac. hydroraellique -t-71 ,3 ou h-23,8x3
64o SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.
Les séries cycliques dérivées de la benzine donnent lieu à des remarques intéressantes :
i<» Les fixations successives de H*, 2H', 3H* sur un même acide ne produisent pas des dégagements de chaleur proportionnels à rhydrogène fixé :
La première valeur étant faible et négative (sauf un cas);
La seconde s'élevant à +27, en moyenne;
La troisième, de +12 à 22, selon les isomères;
Enfin, la quatrième, qui ramènerait le composé benzénique à la série forménique : -h9,o.
Cette progression générale est analogue à celle des hydrures de benzine : —2,1; -h25,o; -1-27,8 et pour la quatrième hydrogénation H- 11,0 (ce Volume, p. 4^0).
La troisième valeur, pour les acides, est réduite avec certains isomères à -H12, et elle ne surpasse pas -h22 pour les autres.
L'intervalle total des trois premières hydrogénations (-1-49 ^ -hSg) est analogue à celui qui existe, depuis la benzine (4-5o,7) et le toluène (h-45,8), jusqu'à leurs hydrures respectifs.
2° La moyenne de ces valeurs totales (rapportées à une seule molécule. H*), soit 10^* à 12^"*, est moindre que celle qui répond à la fixation de H* sur les acides bibasiques à générateurs normaux, soit 33^*'. Cependant les valeurs particulières relatives à la deuxième fixation de H* sur l'acide phtalique(o), envisagée séparément, soit -H28^"* à 3o^«*, se rapproche davantage des nombres relatifs aux acides monobasiques. La troisième fixation donne, au contraire, une valeur plus faible (-h 10 à 12).
3« Il résulte de tels rapprochements cette conséquence importante, que le travail de rupture de l'anneau cyclique, ou dislocation partielle du système, s'effectue en deux temps ou moments principaux, savoir : lors de la fixation de la première molécule d'hydrogène, H*, avec formation d'un premier hydrure de la benzine, ou de l'acide phtalique : ce travail équivalant à 25*^"* ou 3o^'^
4° Un nouveau travail s'accomplit, lors de la fixation d'une quatrième molécule d'hydrogène, qui ramène les hexahydrures benzéniques et les acides correspondants à la série forménique saturée. Ce travail est représenté par des chiffres presque identique pour la benzine (4-11,0) et pour l'acide phtalique (-+-9,0). Il répond à la somme de deux effets de signe contraire, savoir : la fixation de l'hydrogène, qui dégagerait environ h-4o^»* en formant un carbure saturé (ce Volume, p. 47^), ou à -t-32<^** dans l'ordre des acides
bibasiques (ce Volume, p. 687); et la dislocation définitive du système cyclique, qui absorberait —23^"'.
Ces résultats sont analogues à ceux que j'ai signalés pour les carbures d'hydrogène, et ils peuvent être ramenés à une transformation isomérique proprement dite, la transformation de l'hexaméthylène cyclique en hexaméthylène normal, par exemple, absorbant — 32<^»',6 : l'excès de la valeur absolue, soit 3i ,6 au lieu de 23, répond d'ailleurs à l'excès thermique analogue qui distingue l'hydrogénation des carbures de celle des acides.
5*» La transformation initiale de la benzine en dipropargyle absorberait — 69^«',7. Celle-ci représente le travail total de la dislocation. Si on le compare avec le travail partiel de la transformation depuis le premier hydrure C^'H', on voit que celte portion absorberait -37<^«'.
Dans tous les cas, il y a corrélation entre les valeurs thermiques successives des deux réactions, pour les carbures comme pour les acides.
6<» Les acides phtaliques isomères fournissent des valeurs inégales, dont l'écart peut s'élever à 10^*' environ. Mais il faudrait des exemples plus multipliés, pour être autorisé à tirer à cet égard des conclusions certaines.
7° L'acide mellique constitue une exception remarquable. En efTet, avec l'acide mellique, 3 H* fixés dégagent h-23,8 x 3, valeur analogue à celle que l'on a observée pour la fixation de H' sur les acides monobasiques. Il en est ainsi, malgré la différence entre la série forménique et les séries cycliques, dérivées de la benzine.
Rappelons que de la benzine à son hexahydrure, l'intervalle thermique est H-5o^",7; du toluène à son hexahydrure: -i-45,8; entre les acides phtaliques : -4-49 ^ ^-^g; toutes valeurs bien plus faibles que l'intervalle des deux acides melliques.
Pour les acides alcools et les acides aldéhydes, aucune mesure thermique n'a été exécutée sur les acides de constitution analogue, mais différant entre eux par H'.
Cependant, on pourrait envisager comme telles les valeurs relatives à Tacide glyoxylique
C«H«0» sol. H- H»= C«H*0» sol h-29,5,
en négligeant la combinaison de H'O avec cet acide, lequel n'est connu, sous sa forme actuelle, que par la formule
II. — Formation d'un acide au moyen d'un autre acide PAR perte ou gain d'oxtgIne.
Le gain d'un atome d*oxygène transforme un acide normal en acide-alcool, de même qu'un carbure d'hydrogène en alcool.
Il équivaut à la substitution d'une molécule d'hydrogène par une molécule d'eau,
C«H«(H«)0« changé en C«H«(H«0)OS
c'est-à-dire à celle de l'hydrogène, H, par l'hydroxyle, HO :
