composé dissocié en partie
l84 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.
Poids
Composants moléculaire Chaleur Noms. gazeux. du composé. dégagée.
Alcool élhylique C«H*-hH«0 46 -4-i6,3
Alcool propylique normal. } l^^î^^^lt"!;* ' ' 1 C'H'-h H«0 60 j "*"'^ '^
^ ^^ ^ ( Triméthylène. i (-+-^7>6
» amylique (ferment) C»H»«+H«0 88 -f-i5,4
Acide formique, vers 200» CO -h H*0 46 -h 5,6 environ
Élhers.
Éther diéthylique C«H*-hC«H«0 74 -^17,6
jéleah's.
Éthylamine C*H*-h AzH» 45 -4-22,8
Diéthylamine 2C*H*-hAzH» 78 -+-47,3 ou 28,6x2 j
Triéthylamine 3C«H*-»- AzH« 101 -4-68,4 ou 22,8x3 i
Amylamine C«Hï«-i- AzH» 87 H-24,i
Ces nombres donnent lieu à des remarques intéressantes, qui seront développées dans des Chapitres spéciaux, consacrés à Tétude des proportions multiples et des substitutions, ainsi que dans le Livre des combinaisons organiques.
DEUXIÈME SUBDIVISION. — État liquide,
§ i. — Notions générales.
1. La chaleur spécifique des liquides change rapidement avec la température : elle va croissant, dans tous les cas connus ; sauf le mercure, qui donnerait lieu à un très petit décroissement. En outre, ce changement n'est pas le même en général pour les composants et pour le produit d'une combinaison. De là résulte une variation de la quantité de chaleur dégagée par la combinaison elle-même, variation plus rapide d'ordinaire pour l'état liquide que pour les états gazeux et solide (voir Essai de Méc. ch,, 1. 1, p. 117).
2. L'influence de cette double condition s'exerce d'une façon fort inégale suivant les corps. Dans certains cas, où la chaleur de combinaison est faible, le signe du phénomène thermique de ce phénomène peut être changé, lorsqu'on opère à des températures
CHAP. IT. — CHALEURS DE COMBINAISON SOUS LE MÊME ÉTAT. l85
différentes. Je prendrai comme exemple de semblables variations la transformation (théorique) de Téther en alcool :
Cette réaction, à i5^ dégagerait : +o<^*^3oo.
Or, la quantité de chaleur dégagée diminucy à mesure que la température s'abaisse. D'après les valeurs connues des chaleurs spécifiques :
A zéro, la chaleur dégagée est réduite à -+- o,2o5.
Elle devient nulle, vers — 20*».
Au-dessous de cette température, tous les corps étant supposés liquides, la chaleur dégagée deviendrait négative; soit — o<^*^ 200, au voisinage de--5o*».
Au contraire, au-dessus de i5% la chaleur dégagée par la môme réaction augmente, à mesure que la température s'élève. Mais elle augmente suivant une progression de moins en moins rapide : vers 110°, elle atteindrait une valeur maxima de -h 0*^^572 environ;
Puis elle décroîtrait de nouveau, de façon à être réduite, vers -hi3o«, à-hoc*i,56o, etc.
3. Sans insister autrement sur la valeur absolue de ces chiffres, je les cite surtout pour prouver que Tétat liquide se prête mal à la comparaison des quantités de chaleur dégagées par les combinaisons et réactions chimiques.
En Chimie minérale, d'ailleurs, il est rare que nous possédions les données nécessaires pour exécuter le calcul de la chaleur dégagée par les corps, réduits tous dans l'état liquide. En Chimie organique, au contraire, un grand nombre de composés étant liquides à la température ordinaire, les réactions doivent être rapportées fréquemment à cet état, malgré les inconvénients théoriques d'un tel mode d'évaluation.
k. C'est à Vétat de dissolution, forme spéciale de l'état liquide, que se rapportent la plupart de nos mesures calorimétriques, dans les conditions mêmes où elles peuvent être réalisées par expériences. Aussi a-t-on été conduit tout naturellement à comparer les quantités de chaleur dégagées par les réactions dans l'état dissous et à en déduire des rapprochements numériques. Hess, le premier, puis Andrews, Favre et Silbermann, Thomsen enfin, ont montré que les actions réciproques des acides et des bases paraissent devenir comparables dans l'état dissous : les chaleurs dégagées
l86 PBEMIÈBB PARTIK. — CHIMIE GÉNÉRALE.
ne différant pas beaucoup pour les groupes décomposés analogues. Il semble donc que les divers acides, les diverses bases et les divers sels, dissous dans une grande quantité d'eau, tendent tous vers une sorte de désagrégation moléculaire pareille et caractéristique de la fonction saline (voir plus loin).
5. Cependant ce sont là des relations approximatives, incapables de fournir en réalité un terme général et absolu de comparaison, et cela pour le même motif déjà invoqué tout à Theure : à savoir, parce que ces relations se modifient avec la température, en raison de rinégalité considérable qui existe le plus souvent entre la somme des chaleurs spécifiques des dissolutions composantes et celle des produits de leur réaction.
Soit, par exemple, Taclion de Tacide chlorhydrique étendu :
HCl4-iooH*0, et la soude étendue, NaHO*-hiooH*0, dégagent vers 5o** : 4-12*^^60. Or, c'est précisément la même quantité de chaleur que développe l'union du même 'acide, à la môme température, avec l'ammoniaque étendue : AzH*. H*0-MooH*0.
Mais ce rapprochement ne subsiste pas à d'autres températures. En effet, à mesure que l'on se rapproche de zéro, la réaction du même acide dégage avec la soude, dans les mêmes conditions de concentration, une quantité de chaleur qui atteint à cette limite : 4-I4^^7o;
Au contraire, avec l'ammoniaque, la chaleur dégagée par l'acide chlorhydrique décroît, très faiblement d'ailleurs, à mesure que la température s'abaisse, de façon à être réduite, vers zéro, à 4-I2^^5o.
Par opposition, à mesure que la température monte vers Ioo^ avec la soude et l'acide chlorhydrique, toutes choses égales d'ailleurs, la chaleur dégagée diminue jusqu'à 4-io<^^5o;
Avec l'ammoniaque et le même acide, aux mêmes températures, la chaleur dégagée va à l'inverse en croissant, de façon à atteindre
à 100®: -HI2C«',70.
En d'autres termes, la chaleur de formation du chlorure de sodium dissous varie de i4*^S7 ^ io^^5; soit près de moitié de la plus petite valeur, entre zéro et 100°; tandis que la chaleur de formation du chlorhydrate d'ammoniaque dissous demeure à peu près constante.
