Se (métallique) • ••• ""î

H2-t- Te (cristallisé) — ^4,9

La stabihté est en raison de la grandeur relative de ces quantités de chaleur; tandis que les masses chimiques, 16, 82, 79, 127, varient en sens opposé. Les deux dernières valeurs thermiques sont

même négatives.

30 De même, les composés hydrogénés de la famille des azotoidcs, sous des réserves semblables relativement aux chaleurs de transformation en gaz de ces éléments :

Cal

AZ-+-H3, dégage -^'y^

P solide -H ^'^

Ascri3L-HH3 -44,^

Sbcrist. H-H-»

Les poids atomiques sont ici : A, 3r, ,5, 122. Les dernières valeurs thermiques sont encore négatives.

4° Enfin les hydrures quadrivalents :

Csol.+IP = CHv -18,9

Si-f-H* = SirP "

les poids atomiques étant 12 et 28. La signification générale des phénomènes demeure la même.

50 Observons encore que, dans la série des carbures d hydrogène

r.HAP. VI. — CHALEUR ET MASSE CHIMIQUE DES ÉLÉMENTS.

les plus simples, on observe tles relations analogues, pour un même poids d'hydrogène entré en combinaison, soit quatre atomes :

Cal

(Il formant le formcno, s'unissant à la^-- de carbone en dégageant, h- 18,9

ane, » à 16"'' » » . -1- i5,5

rélhylène, à » enabsorbanl. — 14, G

l'acétylène » à 48^' » » . -116 2

Si chacun de ces carbures était formé par un radical distinct, on aurait une série semblable à celles des métalloïdes.

3. On pourrait observer cpie, dans chacune des trois familles d'éléments, les valeurs thermiques décroissent à peu près suivant une progression arithmétique, dont la raison serait voisine de 10 à 12. Mais ce genre de rapprochements numériques est fort incertain.

V. Les mômes relations générales s'observent entre la chaleur de formation et le poids atomique, lorsque l'on combine les trois éléments halogènes, soit avec un même métalloïde, phosphore, arsenic, bore, silicium, soit avec un même métal. Elles subsistent, malgré les perturbations apportées par la diversité d'état physique des composés.

Dans tous les cas connus, la chaleur de formation d'un chlorure métallique surpasse celle du bromure correspondant, laquelle surpasse à son tour celle de l'iodure (' ). La différence entre les chiffres observés varie d'un métal à l'autre, en restant comprise entre des limites peu étendues, quoique i)lus rapprochées pour l'arg:ent, le platine elle mercure que pour les autres métaux; mais elle ne chang(i jamais de signe.

En outre, cette différence demeure plus forte lorsqu'on passe d'un bromure à l'iodure du même métal, que lorsqu'on passe du chlorure au bromure; c'est-à-dire que l'ordre des chaleurs de formation est constamment inverse de celui des poids atomiques. Aussi le chlore déplace-t-il le brome, et le brome déplacc-t-il l'iode, dans toute la série des composés métalliques.

5. T)e môme, la chaleur de formation des oxydes métalliques sur passe toujours celle des sulfures correspondants, et cela de quan-

(') Àniuiles (le Cliimie et Je Phjsique, 5« série, t. XV, p. 217 et 218

258 rUEMIÈRE PARTIE. - CHIMIE GÉNÉRALE.

lilés comprises enlrc So^^'i et oo^^^^ pour les métaux faciles à oxyder, mais qui se réduisent à 20^"», à lo^"! et môme à 4*-"\ pour le cuivre, le mercure et l'argent.

G. J'ai présenté d'abord ces généralités dans les cas les plus nets, afin de les mettre en évidence; mais il importe de dire qu'elles cessent d'être applicables aux éléments halogènes, unis entre eux ou avec l'oxygène.

Ainsi, le chlore et le brome gazeux dégagent sensiblement la même quantité de chaleur, en s'unissant avec l'iode, à équivalents égaux. Soit l'iode supposé gazeux :

ICI +i3,6

IBr -+-i3,o

Les acides hypochloreux, hypobromeux et hypoiodeux dissous sont formés aussi, depuis leurs éléments gazeux, avec des dégagements de chaleur très voisins. La similitude de fonction des composés semble jouer ici un rôle prépondérant.

Cependant l'ordre thermique relatif est troublé et interverti pour les oxacides plus oxygénés de ces mêmes éléments chloroïdes, aussi bien que pour ceux du groupe des sulfuroïdes et du groupe des azotoides, ainsi que le montre la comparaison des nombres donnés plus haut (p. 22^-225).

L'ordre thermique relatif aux hydrures est également fort différent de celui des oxydes, pour les divers groupes de métalloïdes.

7. Si l'on compare maintenant la chaleur dégagée par les divers métaux, unis avec un même élément négatif, on retrouve souvent quelque indice d'une relation entre la grandeur de l'équivalent et la petitesse de la chaleur dégagée; relation signalée plus haut pour les éléments halogènes, comparés dans leur union avec un même métal.

Ainsi, l'aluminium (Al = 27,4), en formant un oxyde, un chlorure, etc., dégage presque deux fois plus de chaleur que le fer (Fe = 56), formant un sesquioxyde, un sesquichlorure correspondants, etc.

Le magnésium (Mg=24) dégage bien plus de chaleur que le manganèse (Mn = 55), ou le zinc (Zn = 65), en formant un oxyde, un chlorure correspondants.

Le platine, l'or, l'argent, dont les poids atomiques comptent parmi

CITAP. VI. — CHALKUR ET MASSE CHIMIQUE DES ÉLÉMENTS. aaQ

les plus élevés, sont aussi ceux dont l'union avec l'oxygène ou le chlore dégage le moins de chaleur.

H. Mais ces relations souffrent bien des exceptions.

Ainsi, j'ai parlé plus haut des métaux analogues, qui dégagent des quantités de chaleur fort voisines dans leurs combinaisons parallèles; soit que leurs poids atomiques soient égaux, comme le nickel et le cobalt, c'est-à-dire rentrent dans la loi; ou bien qu'ils y fassent exception par leur inégalité ( calcium et strontium, llialliuni et plomb, i)laline et palladium).

A la vérité, nous pouvons invoquer ici la similitude de fonction pour expliquer ces rapprochements thermiques. Ceci montre que deux lois ditïérentes entrent en conflit dans ces circonstances; c'està-dire que deux ordres de variables, dont la valeur est comparable, interviennent pour déterminer la fonction thermique.

Au contraire, le manganèse et le fer, dont les poids atomiques sont si voisins, ont des chaleurs d'oxydation (94,8-69,0) et de chloruralion fort inégales. La chaleur de chloruration du potassium (io5) surpasse également celle du sodium (97,8), laquelle l'emporte sur celle du liihium (98,5); contrairement à ce que la grandeur relative des trois poids atomiques (39-28-7) aurait permis d'induire.

9. De même, si l'on compare les chaleurs de formation des oxydes à celles des chlorures, bromures, iodures correspondants d'un même métal, l'ordre relatif des métaux s'intervertit à plusieurs reprises, lorsqu'on passe d'un métalloïde à l'autre. Je rappellerai que cette inversion, corrélative de celle des affinités elles-mêmes, et les expériences qu'elle suggère, m'ont fourni l'une des plus fortes I)reuves en faveur des théories thermochimiques (').

10. J'ai cru devoir exposer tout cet ensemble de faits (M, de rapprochements numériques avec une sincérité complète. Tels qu'ils sont, ils me paraissent mettre en évidence une influence réelle (!<> la grandeur des masses chimiques élémentaires sur la grandeni' de la chaleur dégagée par leur combinaison; influence que celles d ini autre genre, dues à la similitude de fonction chimique, et diverses circonstances mal connues viendraient parfois dissimuler.

11. En général, on peut concevoir l'intervention de la masse d(>s

(') Essai de Mécanique chimique, t. II, p. /,8o à 5o3.

26o PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

élémcnls pour diminuer la stabilité des combinaisons, et par conséquent la chaleur dégagée; on peut la concevoir, dis-je, d'une manière assez simple, en remarquant que le système formé par deux molécules sera d'autant plus exposé à se détruire sous l'inlluence des mouvements d'ensemble du système (rotations, vibrations, etc.) que ces deux molécules seront plus pesantes {voir aussi p. 55).

On pourrait encore penser, s'il était permis d'exprimer ici une hypothèse hardie, on pourrait penser, dis-je, que la matière primordiale, dont les condensations multiples semblent constituer nos éléments actuels (p. i68), perdra une dose d'énergie d'autant plus grande qu'elle formera un élément plus condensé. Par suite, la réserve d'énergie inhérente aux éléments, et qui se dépense par degrés dans la formation de leurs combinaisons, sera plus grande, toutes choses égales d'ailleurs, dans les éléments à équivalents légers que dans les éléments lourds.

Cette considération est analogue à celles que nous avons développées plus haut (p. 2o5 et suiv.), en parlant des combinaisons multiples de deux éléments; c'est-à-dire qu'elle semble établir un nouveau rapprochement entre les éléments à masse chimique considérable et certains corps composés.

12. La synthèse des composés organiques diversement condensés, synthèse dont nous n'avons pu réaliser jusqu'ici l'analogue dans l'étude de nos éléments actuels, peut apporter quelque lumière sur l'origine de la relation précédente, ainsi que sur l'origine de la relation en apparence contraire, en vertu de laquelle certains éléments de même fonction, quoique de masse inégale, dégagent les mômes quantités de chaleur dans leurs combinaisons parallèles.

En eflet, j'ai montré C) que les corps isomères de même fonction forment avec les autres corps des combinaisons parallèles, en dégageant une même quantité de chaleur. Or, on observe précisément la même relation pour le cobalt et le nickel, dans l'ensemble de leurs combinaisons.

J'ai également établi qu'il en est de même des corps homologues et des corps polymères de fonction pareille, tels que l'éthylène, le propylène, l'amylène, polymères et homologues; radicaux comparables à certains égards au groupe des éléments calcium, baryum,

(') Bulletin de la Société chimique, 2' série, t. XXVIII, p. 535; 1877.