CHAPITRE VII
ISOMKUIE.
§ 1. — Définitions.
1. Un seul et même corps, pris à la môme tempéralure, sous la même pression, et avec une composition chimique invariable, peut atîecter des états différents, dont la diversité comprend à la fois ses propriétés physiques et ses propriétés chimiques.
2. Dans certains cas, la diversité ainsi manifestée disparaît, toutes les fois que le corps traverse une combinaison : c'est Visomërie physique.
3. Dans d'autres cas, le corps modifié peut être engagé, sous chacun de ses états, dans des combinaisons distinctes et définies, puis en être dégagé, en reprenant ses propriétés originelles caractéristiques : c'est Visomërie chimique.
L'isomérie, dans les corps simples, porte le nom à'allotropie.
Nous allons comparer les diverses classes d'isoméries sous le rapport thermique, en commençant par l'étude de l'isomérie chimi(iue (*) et en développant les conséquences générales ; puis nous examinerons spécialement l'isomérie, telle qu'on l'observe en Chimie minérale.
§ 2. — Polyméric.
Dans l'étude normale de l'isomérie chimique, il est nécessaire de faire de nouvelles distinctions. En effet, les isomères chimiques
{') Voir sur ce sujet : Leçon sur l'isomérie, professée devant la Société chimi(iue de Paris en i863. Chez Hachette. — Jim. de Chim. et de Phys., 4« série, t. VI, p. 346; i865. — b" série, t. X, p. 876. — Bulletin de la Société chimique, 2" série, t. XXVIII, p. 53o; 1877.
CHAI', vu. — ISOMÉRFE. 27)
peuvent d'abord ditl'érei' les luis des autres par le uombi e des molécules assemblées, l'un d'eux possédant un poids moléculaire dont les autres sont les multiples : telle est la polymérie. Nous citerons comme exemples la benzine, G" II* ou (C-11-)^ le styrolène, (?H^ ou (CMI-)S l'bydrure de naphtaline, C'oH'» ou (C^IP)% etc., lous carbures polymères de l'acétylène C'H-, lecpiel est le corps monomère, dont la condensation directe les engendre.
Les corps polymères se distinguent de leur monomère par une densité plus considérable, sous les trois étals : gazeux, liquide et solide; par un point d'ébullition plus élevé, etc. Au contraire, leur chaleur spécifique est à peu près la même sous l'unité de poids, étant proportionnelle à leur poids moléculaire [voir p. i64).
En général, la transformation d'un corps monomère en son polymère dégage de la chaleur; ce phénomène étant assimilable à une combinaison chimique proprement dite. C'est ce que montre leTai)leau suivant.
Formation des corps polymères. — Réactions directes.
Chlore : Cl + Cl = Cl^ -4- 3 1 , 3 ?
Peroxyde d'azote : 2Az02= Az^O'^ gaz. -h 12, 8
Acide acétique : 9. C- H' 02 = CMlsQ^ gaz + 14,4
Séries cycliques : Dérivés de V acétylène :
Denzino \^''^=^^^' +161 ou 53,7X3
( » liquide +170,2 ou 56,7 X 3
Stvrolènc \ ^'^"^ S^z +,08 env. ou 5^ x 4
( » liquide +21 G, 3 ou 54, 1 X î
Série NORMALE '. X imylène :
Diamvlènc
2C5II»ogaz = C'<>II^ogaz h- ,5,3 ou 7,0x2
2C'H'oiiq. =Cioipo liquide -H 11,8 ou 5,9x2
Aldéhydes : Cliloral :
Chloral insoluble : '^C2IICl■■'0 li(iuide = chloral insoluble solide ( 8,9 x«
Composés cy a niques :
Chlorure cyanurique : 3 Cy Cl liq. = Cy3Cl3 sol.... + 85,9 ou 28,0x3
Aiuide : 3Cn2Az2sol.= C3Il6Az«sol -f- 40,5 ou 155x3
Acide: 3CIIAzOdiss. = C3H3Az303diss + 5o,'i ou io'7 x 3
Formation des corps polymères. — Réactions indirectes.
Série grasse : Carbures éUiyléniques :
Isobulvlène : •2C2H^=CMI«gaz +3i,8 ou 15,9x2
Isodibutvlène: oX*H8=C8II'«gaz + 41 cnv. ou 20,5x2
» " * liquide ^ 48,7 ou 24,3 x -i
Sékie grasse : Carbures acélyléniques :
Diproparsyle : 3C'''H2 = C^H^ gaz +56 env. ou 18,7x3
„ ^ » liquide 63,5 ou 21, x 3
Série cyclique :
Hcxahydrobenzol : 3CMI*= C«H'2 gaz +83 env. ou 27,7 x 3
„ » liquide 90j4 ou 3o,3 x 3
Pour les rapports fractionnaires, on aurait : Série grasse :
Propylènc ... ( fC^ir' = C^He gaz +12, 5, soil pour CMl^ : 8,3
Trimclhvlène. 1 fC'-H^=C/*H6 gaz +4,8 » +3,2
Diamylène: |DH^= C^m» gaz +43,8 » +17, 5
Mais ces rapports fractionnaires ne répondent pas à des transformations simples. On aurait, au contraire, un exemple de métamorphose effective pour le térébenthène, changé en sesquilérébenihène
3CioHi«= 2C'^H2^ ;
mais la chaleur correspondante n'a pas été mesurée.
Les dégagements de chaleur observés, dans le cas normal de la combinaison chimique, donnent lieu à une distinction nouvelle, qui rend compte de leur grande inégalité. Tantôt le carbure condensé perd sa capacité de saturation, proportionnellement à la condensation. C'est ce qui arrive notamment dans la série grasse des carbures. Par exemple, le corps monomère, tel que l'amylènc, C^H^", ayant'la propriété de se combiner avec HC1,H^0, Br% etc., — ce que l'on peut exprimer en écrivant C^H'°(-), avec un vide; - 1 molécules isolées de ce même corps, 2C^H'^ se combineront avec
2HCI, 2H^0, 2Bi^ . , . xTn
Or, le diamylène, C»«H^% en fait, s'unit seulement avec HCl, H^O,' BrS comme l'amylène lui-même; c'est-à-dire qu'on peut
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représenter sa capacité de saturation par la formule similaire C'** II"-" (— ), laquelle s'exi)lique par une combinaison normale de deux molécules d'amylène :
Cqiio () ^ c'iiio () ^ iiio[C5Hio()].
Ainsi la chaleur dégagée par polymérisation répond ici simplement à la combinaison de deux molécules identiques.
On peut appliquer la même interprétation à la transformation supposée de l'acétylène en dipropargyle, ce dernier ayant précisément deux capacités de saturation ou deux vides de moins que les trois molécules d'acétylène générateur, entrées en combinaison :
cqr^ () () 4 oip () () ^ cMi-^ (-) (-)
= CrW [CMP(-) (-)] (-) (-)].
Dans ce cas, il convient de tenir compte de l'excès d'énergie résultant du caractère endothermique de l'acétylène et qui tend déjà à accroître la chaleur dégagée dans sa condensation.
Mais cette chaleur s'accroît bien davantage, lorsque l'acétylène se change en benzine. En effet, il y a formation d'une molécule relativement saturée, au sein de laquelle les vides ont disparu. Cette contraction de la molécule répond à une saturation interne, c'est-à-dire à une perte dans la capacité de saturation. Une semblable saturation interne se traduit par un dégagement de chaleur spécial. En fait, la chaleur dégagée est supérieure de -mo6^«i,7 dans la formation de la benzine, comparée à celle du propargyle liquide. Telle est la ditférence entre la chaleur de formation de ces deux isomères au moyen de l'acétylène. C'est là ce que l'on exprime dans un autre langage, en disant que le nombre des liaisons internes entre les atomes du carbone est plus considérable dans la benzine que dans le dipropargyle. De là aussi la notion des séries dites cycliques.
De même l'hexahydrobenzol, en tant que formé par l'éthylène, donnerait un dégagement de chaleur bien plus fort que celui qui résulte de la condensation polymérique du butylène, ou de l'amylène.
Je n'examinerai pas de plus près cette question dans le Chapitre actuel du présent Ouvrage : ni en ce qui touche les carbures d'hydrogène, ni en ce qui touche les composés oxvgénés, azotés, etc. du carbone. En effet, elle se complique à cause des changements de fonction qui accompagnent si souvent les condensations, et je me réserve d'y revenir ailleurs.
Cependant ce serait ici le cas de rappeler la condensation polyinérique de l'élément carbone, laquelle dégagerait, en passant du carbone gazeux au carbone solide
n gaz = solide,
une quantité de chaleur supérieure à 4-84*^"^ (p- 207).
Quoi qu'il en soit, dans tous les cas connus, la polymérisation rép'ond à un dégagement de chaleur, à l'exception d'un seul. Il s'agit de l'ozone, polymère fractionnaire, engendré suivant les mêmes rapports que le sesquitérébenthène et produit par la condensation de l'oxygène,
