IV

Eli particulier, les éthers mélamères ont sensiblement la même chaleur de formation.

De même, les acides métamères, C«H-^«0^ et ClV-'-'OK

La transformation de l'acide éthylsulfurique en acide iséthionique dissous dégagerait seulement +0,9. De même encore la métamorphose réciproque des sels dissous que ces deux acides forment avec une même base.

Dans l'ordre des stéréoisoméries, avec nombre de liaisons identiques, on peut citer la formation, par les éléments, des deux alcools campholiques droit et gauche ; laquelle dégage la même quantité de chaleur. 11 en est de même des deux aldéhydes campholiques (camphres) droit et gauche. De même les deux inosites, droite et gauche, C«H'"^0^ La transformation d'un tel corps dans son stéréoisomère répond donc à une somme de travaux compensés, c'està-dire nulle.

Au contraire, la combinaison de deux stéréoisomères inverses, avec formation d'un isomère inactif, par exemple la formation de l'inosite neutre, dégage +i,85 (état solide). La formation similaire de l'acide racémique cristallisé (inactif par compensation), opérée par l'union des acides tartriques droit et gauche, dégage +2*-^',2o5 pour le poids C'R'O' (état solide).

Dans ce cas, l'identité de fonction se traduit encore par ce fait que l'union des quatre acides tartriques dissous avec une même base alcaline, pour former des sels dissous, dégage la même quantité de chaleur, etc.

La métamorphose d'un alcool primaire, tel que l'alcool propylique normal, en un alcool secondaire isomérique, tel que l'alcool isopropylique, implique un certain changement de fonction, sans variation dans la capacité de saturation. Or elle dégagerait une quantité de chaleur nulle ou très petite ; car on a trouvé ±2'-»', selon les procédés démesure mis en œuvre pour la déterminer.

De même un alcool primaire changé en alcool tertiaire : par exemple l'alcool isobutylique, liquide, changé en alcool tertiaire solide dégage H-3,9 ; chiffre qui ne surpasse pas celui qui est susceptible de répondre au changement d'état physique.

De même les sucres isomères, à 5 et 6 atomes de carbone; tels que la mannite et la dulcite, etc., changés les uns dans les autres.

11 en est encore de même de la métamorphose d'un aldéhyde primaire en aldéhyde secondaire isomérique; par exemple l'aldéhyde orthopropylique changé en acétone.

Ces relations paraissent donc générales pour les corps isomères

CIIAP. VII. — ISOMÉRIE. 277

doués d'une même fonction chimique générale. Rappelons encore que les corps mélamères ont des densités, des points d'ébuUition, des chaleurs spécifiques peu différents.

En s'unissant aux autres corps, les métamères proprement dits forment des composés isomères, avec des dégagements de chaleur presque identiques. C'est ce que prouvent les mesures de la chaleur dégagée : soit dans la formation des éthylsulfates dissous comparés au\ iséthionates ;

Soit dans la formation des divers butyrates etvalérates isomères, formés par l'union d'une même base ;

Soit dans la formation des chlorures, bromures acides, qui dérivent des acides butyrique et valérique isomères;

Soit dans la formation des acides sulfoéthérés isomériques, au moyen des deux alcools propylique normal et isopropylique ;

Soit dans la transformation d'un même alcool en aldéhydes primaire et secondaire, isomériques;

Soit dans la formation des sels des trois anilines chlorées, unies avec un même acide, etc.

Tous les nombres relatifs à ces exemples seront donnés dans le second Volume.

Telles sont les relations thermiques générales qui caractérisent les corps métamères, doués d'une même fonction chimique.

Ces questions devront être discutées de plus près en Chimie organique, nous nous bornons en ce moment aux lignes les plus générales.

§ 5. — Isomérie de position.

Une diversité un peu plus grande se présente ici. Si l'on compare, en effet, les trois isoméries dites ortho, para, méta, dans la série aromatique, on trouve des différences thermiques, et des différences parfois notables, corrélatives de la diversité des fonctions. Par exemple, les trois benzines binitrées ont les chaleurs de formation suivantes, depuis les éléments :

ortho : +59,7, méta : +66,2, para : +67,8;

Les trois xylènes, au contraire, ont la môme chaleur de formation : -1-25 , 1 ;

Pour les trois oxyphénols, on a trouvé: -f 87,8, +87,661+89,4; Les trois crésols : +56,7, +55,1, +55,7;

Les trois acides oxybenzoïques : +182,1, +i38,i, +i4i,2. En oulre, les chaleurs de neutralisation sont fort voisines dans l'étal dissous :

Soil pour les trois phénols niononilrés : +9,3, +8,7, +8,4. Mais la formation des sels solides correspondants diffère davantage : + 16,0, +12,7, +11,3 (sels Na).

Mêmes remarques pour les oxyphénols.

Les différences de fonction sont surtout marquées pour les chaleurs de neutralisation, entre l'orcinc (phénol diatomique) et la saligénine (phénol alcool) : le premier composé comportant deux composés salins successifs, à l'état de dissolution étendue (+8,2 et + i5,3 avec NaOFI et 2NaOH); tandis que le second n'en forme qu'un seul (+6,2), du moins en proportion notable. De même, pour les trois acides oxybenzoïques : les sels de soude dissous de l'acide ortho répondent aux valeurs : +12,8 et i3,7; les sels de l'acide para: +12,7 et 21, 5; les sels de l'acide méta : +i3,o et 21, l\. Tout ceci sera développé davantage en Chimie organique.

§ 6. — Isomérie avec changement dans le nombre des liaisons.

Elle se traduit d'ordinaire par des différences thermiques considérables entre les isomères et entre leurs dérivés. J'ai déjà signalé plus haut la différence des chaleurs de formation par les éléments entre la dipropargyle et la benzine, C^W, soit + io6^'»',7 ou 26,7x4» pour quatre liaisons de plus. Entre le diallyle et le tétrahydrobenzol, la différence des chaleurs de formation est de +i2<^«i, 3 ou +6,2x2, pour deux liaisons de plus. Entre l'hexylène, C^H'-, et l'hexaliydrobenzol, carbure cyclique, on aurait, toujours pour une liaison de plus, +28^31 environ. Entre le diphényle,C'2H'% et l'acénaphtène, pour deux liaisons : +ii,i, soit +5,6x2. Entre le tolane, et l'anthracène, pour trois liaisons: +3t,3, soil

Les carbures cycliques en particulier, en raison de la liaison spéciale nécessaire pour fermer l'anneau, par lequel on représente leur formule, doivent avoir perdu une certaine énergie: ce que les valeurs précédentes vérifient. Il faut restituer cette énergie pour romi)re l'anneau et rentrer dans l'ordre des dérivés normaux.

Le fait même de la diminution d'énergie, par suite de la diminution de capacité de saturation (accroissement du nombre de liaisons) est donc général; mais les valeurs numériques correspondantes ne sont ni constantes, ni proportionnelles.

CHAP. VU. — ISOMÉRIE.

§ 7. — Isomérie dynamique.

Ce genre trisomérie mérite de nous arrêter un momcnl, à cause lies analogies des isomères dynamiques avec l'ozone el les combinaisons endolhermiques. Ce genre d'isomérie résulte des faits suivants. 11 existe certains comi)osés isomères, tels que le propylène et le trimétliylène, tous deux gazeux, composés dont la chaleur de formation diffère d'une quantité considérable, presque du simple au double :

— 9, 4 pour le premier; —17,1 pour le second.

Or, ces deux carbures forment deux séries de dérivés parallèles et isomériques, tels que deux bromures, CMPBr^ deux alcools, CMPO, doux acides propylsulfuriques, C^IF'S^O''. L'observation a montré que ces dérivés, pris deux à deux, ont sensiblement la même chaleur de formation par les éléments ; c'est-à-dire qu'ils rentrent dans le cas ordinaire des isomères de même fond ion. Les carbures générateurs, au contraire, s'écartent de la loi commune : la fonction est cependant la même, puisque ces carbures fournissent des dérivés pareils. Mais, dans la formation de tous ces dérivés, le Iriméthylène dégage beaucoup plus de chaleur que le propylène; la différence étant sensiblement égale à celle qui existe entre les chaleurs de formation par les éléments du propylène et du triméthylène.

Si l'on ajoute que le propylône, toujours d'après sa chaleur de formation, doit être regardé comme un terme homologue^ de la série éthylénique normale, on est obligé d'admettre que le triméthylène contient un excès d'énergie par rapport à celle-ci. De mêm(^ que l'ozone, comparé à l'oxygène, c'est en perdant de la chaleur que le triméthylène peut être ramené à la constitution normale, qui répondrait à sa formule. Mais il y a cette différence que la molécule d'ozone est plus condensée que celle de l'oxygène; tandis que dans le triméthylène et le propylène la condensation est la même.

Une relation toute semblahle a été observée entre certains carbures C'Mr^, tels que le térébenthène et le cam])hène. En effet, le térébenthène (liquide) a une chaleur de formation par les éléments égale à 4-4^:»',2; tandis que le camphène possède une chaleur de formation égale à -\- i-j^^^i, à l'état solide, soit environ + 25^«' à l'état liquide. Ici l'écart s'élève à aic^i environ. Ces deux carbures

2 8o PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALÏÏ.

d'ailleurs forment deux chlorhydrates isomères, cristallisés, dont la chaleur de formation par les éléments est sensiblement la même, + 65*-^', I et H-64c*',5. Il résulte de ces nombres que le térébenthène dégage, en s'associant au gaz chlorhydrique, +39<^''', et le camphène (liquide) H- ig'"' environ. L'écart est celte fois de 4-2o^'»i; c'est-à-dire qu'il représente sensiblement l'excès d'énergie du térébenlhène, comparé au camphène. Nous avons donc affaire à un cas d'isomérie analogue à celui du triméthylène.

En raison de ces faits, le triméthylène et le térébenthène représentent des types tout à fait nouveaux, caractérisés par leur mobilité et leurs réserves d'énergie : réserves qui se dissipent dans la formation des combinaisons, c'est-à-dire dans la formation des corps sur lesquels les chimistes ont coutume de s'appuyer pour construire leurs formules actuelles, dites de constitution, soit dans le plan, soit dans l'espace.

§ 8. — Isomérie avec changement de fonction chimique.

En général, le changement de fonction chimique sans variation de composition, ni de poids moléculaire, est accompagné par un dégagement de chaleur considérable, toutes les fois que le nouveau composé devient plus dense, moins volatil, plus stable, plus difficile à dédoubler par l'action des réactifs. Il en est ainsi spécialement toutes les fois qu'un composé secondaire, c'est-à-dire facilement scindable en deux générateurs plus simples, se change en un composé unitaire isomérique. Par exemple, le changement de l'éther acétique, DH5(C2H^02), en acide butyrique, DH^OS dégagerait environ -hj3^=''.

De môme le changement de l'éther ordinaire, CH^ (C^H^O), en alcool butylique, C^H^^O, dégagerait environ -hi5cai.

Le changement de l'éther glycolique, C^H^O, en aldéhyde, à l'état gazeux : -i-33<^"', etc.

De môme encore la formation d'un corps nitré, comparée avec celle d'un éther nitrique isomère, au moyen des mômes générateurs, dégagerait, dans le premier cas, -h 36^'"; dans le second cas h- 6^=^^ environ: différence qui répond à la fois à la stabilité plus grande des corps nitrés et aux propriétés explosives plus prononcées des éthers nitriques. La transformation de ces éthers en corps nitrés isomères dégagerait donc +30*^"' environ; en même temps il se produirait un accroissement de densité, de point d'ébuUition et de stabilité, tous changements corrélatifs.

CHAP. VII. — ISOMÉRIE.

§ 9. — Isomérie physique.

Elle se manifeste surtout dans les corps solides, soit par la variété des états amorphes, phénomène qui touche souvent à la polymérisation, soit par la diversité des états cristallisés. En effet, un seul et même corps solide, pris à la même température et sous la même pression, peut affecter divers états d'éfpiilihre. Passons rapitlement en revue les faits connus à cet éj^ard.

i"^ EtaLs amorphes. — Une multitude de corps sont susceptihles d'exister à la fois dans l'état amorphe et dans l'état cristallisé. Or, dans l'état amorphe, le nomhre des dispositions possihles est illimité : le soufre, le phosphore, les corps résineux récemment fondus, le carhone (*), nous en fournissent des exemples; sans parler des états multiples d'agrégation et de cohésion des corps précipités, oxydes et sulfures métalliques, sels divers.

L'ancienne notion de la cohésion reparaît ici, avec des caractères plus précis. On voit en même temps que la formation thermique d'un scmhlahle corps solide ne saurait être représentée, en général, par des modules ou coefficients constants; du moins, toutes les fois que ce corps est amorphe. Ces modules ne seraient réellement apj)licables qu'à des corps cristallisés, tels que les sels alcalins solides, ou bien encore le picrate de potasse, ou l'iodure de mercure; encore ce dernier offre-t-il deux états distincts.

C'est là une remarque fort importante dans la discussion des problèmes de iMécanique chimique où interviennent des précipités. En effet, il est probable que l'état correspondant au premier dégagement de chaleur est plus voisin que l'état définitif, de l'état initial que le corps insoluble possédait au moment où il a commencé à se précipiter. Or, cet état initial est celui qui répond aux conditions qui ont déterminé le début de la réaction.

Quoi qu'il en soit, la variété des dispositions qui caractérisent les états amorphes peut porter :

Soit sur la diversité d'arrangements physiques et de distances de particules identiques;

Soit sur le nombre même et l'ordre relatif des molécules chi-

(') Sur les états du soufre au point do vue thermique {Annales de Chimie et de Physique, 4» série, t. XXVI, p. 462-469. - 3» série, t. LV, p. 211-216; t. XLIX, p. 476-486. — 5" série, t. IV, p. 4o ; — Sur les états du tellure : voir le présent Ouvrage, t. 11, p. 65,

miqiios proprement dites, assemblées pour former chacune de ces particules physiques.

Le dei-nier mode de diversité louche à la métaméric et à la polyinérie chimique : le carbone en oITre des exemples incontestables (*).

2° Diniorphisme. — L'état cristallisé est, en général, mieux défini. Cependant il existe un certain nombre de substances dimorphes, telles que le soufre, le carbonate de chaux, l'iodure de mercure, etc., susceptibles de cristalliser dans deux ou trois systèmes différents : la structure de chaque particule solide d'une telle substance offre, par conséquent, deux ou trois modes d'arrangements tout à fait distincts.

Ces faits concernant l'isomérie physique étant connus, venons à leurs relations thermiques. Toutes les fois qu'un môme corps solide affecte divers états d'équilibre à une température donnée, il faut effectuer un certain travail pour passer de l'un de ces états à l'autre. Ce travail équivaut, en général, à une quantité de chaleur correspondante : sauf le cas exceptionnel où la somme des travaux positifs serait compensée par une somme égale de travaux négatifs; ce qui arriverait, par exemple, lors du changement de l'acide tartrique droit en son symétrique gauche. Il y aura donc, en général, de la chaleur dégagée pendant un certain changement d'état, et de la chaleur absorbée pendant le changement inverse. En outre, il arrivera d'ordinaire que la somme des travaux ne sera pas la même à toute température, c'est-à-dire que les chaleurs spécifiques du corps pris sous ses deux états seront différentes; mais l'inégalité en est souvent assez faible pour qu'il soit difficile de la constater par expérience.

§ 10. — Allotropie.

L'isomérie dans les corps simples porte le nom ({'allotropie. Elle n'est réellement définie, au point de vue chimique, que pour l'état gazeux, ce qui comprend :

L'ozone, comparé à l'oxygène, à la température ordinaire; j'en ai parlé plus haut à l'occasion des polymères (p. 274);

Le soufre tricondensé (hexatomique), comparé au soufre monocondensé (diatomique), phénomène comparable à la transformation des carbures d'hydrogène en polymères, et plus spécialement aux changements moléculaires du peroxyde d'azote et de l'acide

( ' ) Voyez mes recherches sur les états de cet élément ( Annales de Chimie et de Physique, 4= série, t. XIX, p. 892, 4i4, 427; 1870. — 5« série, t. VI, p. 438.)

rilAP. VII. — ISOMÉRIK.

acétique gazeux (p. 271), mais Ja chaleur mise on jeu dans les iranslbrniations du soufre gazeux est inconnue;

Le sélénium, avec ses condensations gazeuses mulliples et corresi)ondantes à celles du soufre et qui donnent lieu aux mêmes considérations ;

De même, le phosphore et l'arsenic gazeux, passant de l'état létratomique à l'état diatomique;

Enfin l'iode, le chlore, le hrome, passant de l'état moléculaire diatomique à l'état monoatomique vers i5oo°; d'a|)rés les interprétations actuelles (p. 4o, 4i, ^^"O» peut-être l'azote, l'oxygène, l'hydrogène, vers 4ooo° (p. 44)-

Pour l'état solide, il suffira de rappeler:

Les états multiples du soufre, tant cristallisé qu'amoriihe, états dont certains semhlent répondre à la diversité de fonction de cel élémeni, tour à tour associé à des corps électroposilifs ou électronégaiifs ('); leur chaleur de transformation est d'ordinaire très petite (t. 11 du présent Ouvrage, p. 61);

Les états multiples, cristallisés et amorphes du sélénium, entre lesquels la différence thermique relative à un atome s'élève à 4-5'^''',7 (t. II, p. G3);

Les étals multiples du tellure, pour lesquels cette différence s'élève à +24<^^'i,2 (t. II, p. 65);

Les états mulliples du phosphore, de l'arsenic (t. II, p. 74), du hore, du silicium (différence -f-G<^-''',9; t. II, p. 77);

Les états multiples du carbone, tels que le carbone amorphe calciné, se changeant ensuite en diamant, en dégageant 4-3<-'»i,34; et en graphite, en dégageant +2,84 (1. Il, p. 79); sans préjudice de l'énorme quantité de chaleur dégagée lorsque le carbone gazeux prend l'état solide, chaleur évaluée à un chiffre supérieur à -i-42<^'>',i par atome (p. 207):

Les états multiples du fer, du platine cl des métaux {voir le tome II).

Les relations entre ces états mulliples cl la chaleur mise en jeu dans leiH's métamorphoses réciproques, soulèvent des problèmes d'un haut intérêt. Mais c'est là un sujet cxlrêmemenl difficile.

On trouvera plus loin des Tableaux renfermant toutes les données relatives à l'isomérie, (lui sont connues en Chimie minérale.

(') Leçons sur l'isomérie, professées devant la Société diiniiquc de Paris le 27 avril 186.3 ; p. i^g (chez Hachette).

PREMlfclir: PARTIE. — CEIIMIE GÉNÉRALE.