CHAPITRE VIII

SUR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE iMINÉRALE.

§ 1. — Généralités.

1. Examinons la chaleur mise enjeu lorsqu'un élément, métalloïde ou métal, en remplace un autre de même fonction ; phénomène extrêmement fréquent en Chimie et auquel on a même cherché à ramener le type de toute métamorphose chimique simple. Les réactions électrolytiques opérées en présence de l'eau se rattachent également aux substitutions.

L'étude des quantités de chaleur mises en jeu dans les phénomènes de substitution a donné lieu à un grand nombre d'expériences, et l'on a cherché à diverses reprises à en dégager quelques relations générales; mais, par suite de la multiplication incessante des résultats, une certaine confusion existe aujourd'hui dans les esprits. Aussi paraît-il utile de préciser les résultats acquis, en les rapportant aux données les plus exactes qui aient été acquises par les travaux de ces dernières années, soit comme mesure des valeurs numériques, soit comme notion des conditions rigoureuses des comparaisons. Une revision de ce genre doit être exécutée de temps en temps dans les diverses branches de la Science, si l'on veut éprouver la valeur actuelle des lois et des idées générales, acceptées aux époques qui nous ont précédés et qui se transmettent, tant que les problèmes posés tout d'abord, ou toujours subsistants, ne sont pas soumis à de nouvelles discussions.

A l'origine, dans l'étude du problème des substitutions en particulier, on avait mélangé des notions chimiques et des notions physiques dissemblables et qui ont été distinguées depuis.

Au point de vue chimique pur, les notions de poids moléculaires, de poids atomiques et de poids équivalents n'ont été définies que peu à peu, et cependant leur définition est essentielle, si l'on veut prendre une idée claire de la substitution des éléments les uns aux autres : par exemple, la substitution du chlore monovalent à l'oxy-

CHAr. VIII. — SLR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE MINÉRALE. 285

Sèïw l)ivalent; celle du potassiiiiii, ou de l'hydrogène, monovalenls, au calcium, au fer, ou au plonih, bivalents; ou bien encore celle de Tacide chlorliydrique, monobasique, à l'acide suli'urique, qui possède deux basicités successives, et à l'acide pliosphoriciue, qui en possède trois.

Au point de vue physico-chimique, on avait également confondu les données obtenues dans des conditions dissemblables, telles que celles qui répondent à la constitution anhydre des acides et des bases, à leur constitution hydratée et à leur constitution dissoute. Dans la constitution anhydre, en particulier, on n'avait pas distingué l'état gazeux, liquide ou solide, pour les composants, comme pour les composés : j'ajouterai pour les produits, lorsqu'il s'agit des éthers. Or, quand les corps se remplacent les uns les autres, il convient de ramener chacun des éléments, ou chacun des groupes substitués, à une constitution et à un état déterminés, toujours les mêmes; afin de définir complètement les différences tbermi(pies correspondantes à la substitution. Il est fèicile, d'ailleurs, d'atteindre ce but, lorsque l'on possède des déterminations expérimentales convenables. En effet, il suffit d'ajouter aux nombres i)ruts, obtenus dans les expériences, les chaleurs consommées ou dégagées dans les changements physico-chimiques de chaque élément, ou groupe substitué; de façon à les rapporter aux états divers de ces éléments. Entrons dans quelques détails, afin de préciser les idées.

2. S()i(Mit d'abord les changements d'états purement physiques. Admettons que l'on ait constaté que la substitution du chlore gazeux au brome liquide

Vis-à-vis d'un métal dégage une quanlilé de chaleur A Vis-à-vis d'un autre métal » » g

Vis-à-vis d'un troisième métal » » c

Ces mêmes substitutions, calculées pour le brome gazeux dé-ao-eront respectivement A - 3 , 7 ; H - 3 , 7 ; C - 3 , 7. Or les différences A B, A - C, B - C sont indépendantes de l'état sous lequel le brome a pu être séparé, pourvu que cet état soit le même dans tous les cas. Au contraire, ces différences varient suivant l'état gazeux, liciuide, solide, ou dissous, du composé. Il convient donc d'etabhr l'identité d'état pour les composés que l'on se propose de comparer, c'est-à-dire de prendre les trois composés sous le môme état physique.

3. Envisageons encore les diversités chimiques relatives à l'état solide : il y a lieu également d'examiner séi)arément les corps anhydres, réagissant en l'absence de l'eau, et \qs précipités formés

en présence de l'eau.

Ces précipités eux-mêmes, au moment où ils se séparent, existent tantôt à l'état cristallisé et tantôt à l'état amorphe; tantôt à l'état anhydre et tantôt à l'état d'hydrates, lesquels peuvent èlie eux-mêmes stables ou dissociés {Essai de Mécanique chimique, t. II, p. 177). Enfin il convient de distinguer, dans les études de Statique chimique et de ïhermochimie, les précipités qui se présentent tout d'abord sous un état invariable, et ceux qui éprouvent des transformations successives (même Ouvrage, p. i85 et suiv.), dans leur constitution plus ou moins hydratée et dans leur condensation moléculaire (oxydes de chrome, de fer; iodure d'argent, etc.); ces ditférences et ces transformations se traduisant par certains dégagements ou absorptions de chaleur.

k. Dans Vétat dissous, on n'a pas suffisamment distingué les cas où il s'agit d'hydrates stables et ceux où il s'agit de corps anhydres, ou bien de corps qui forment des hydrates dissociés, toujours dans l'état de dissolution, bien entendu. Cependant la constitution différente des corps dissous peut être établie à la fois par la diversité de leurs réactions chimiques et par celles de leurs propriétés physiques, spécialement par la diminution de tension de vapeur de l'eau combinée dans leurs hydrates, tant à l'état cristallisé qu'à l'état dissous {Essai de Mécanique chimique, t. H, p. 161, 109, etc.).

5. Ces conditions multiples influent sur les relations chimiques et thermiques qui règlent les substitutions; aussi, pour la rigueur des comparaisons, est-il essentiel, je le répète, de les établir seulement entre des corps amenés à des constitutions et à des états strictement comparables. Observons cependant que les diversités paraissent s'effacer en grande partie, lorsque tous les corps concourant à la réaction existent réellement dans l'état dissous. Dans les autres cas, elles se traduisent par des rapprochements plus spéciaux et qui intéressent en outre la classification des éléments et celle de leurs composés parallèles.

G. Le problème de la substitution étant ainsi formulé dans toute sa généralité, essayons de le caractériser davantage au point de vue thermochimique. Nous envisagerons d'abord \es, substitutions d'éléments, substitutions qui répondent si souvent à des phénomènes