S0^+K0H = S0KH

11 y a même lieu d'envisager ici à part l'union d'une molécule d'oxybase anhydre avec deux molécules d'oxacide anhydre; ce qui produit des séries salines particulières : pyrosulfates, pyrosulliles, etc.,

Envisageons maintenant les oxacides monovalents sons le rapport de leurs anhydrides. On sait que, dans le cas normal, i molécule d'anhydride unie à i molécide d'eau constitue 2 molécules d'acide

Az^0^-+-H-0 = 2Az0»II.

Ce cas est similaire, ou plutôt parallèle, à la formation des oxydes anhydres des hydroxydes monovalents. De même, on doit envisager ici les sels correspondants comme constitués, soit par deux molécules de base, engendrant deux molécules de sel, si l'hydroxyde est monovalent; soit par une seule molécule de base, engendrant une seule molécule de sels si l'hydroxyde est bivalent

Az- 0 ' + 2 K 011 = 2 Az 0^ K + H- 0, Az-^O^-l-CaO. 11-0= Az'-O'-'Ca ^-HM).

Avec les oxydes iuiliydres, le sel sera formé par addition el constilué soit par deux molécules, soit par une seule, suivant le caractère de l'oxyde,

Az^O» + KM) = aAz O^K, Az-0=^-hCaO= Az^O«Ca.

Pour être rapportées aux anhydrides, les chaleurs trouvées dans la neutralisation normale des oxacides corresi)ondants devront être accrues des chaleurs d'hydratation des acides et des oxydes entrés en conihinaison.

Il existe, en Chimie organique, une seconde catégorie d'anhydi ides répondant aux acides monohasiques, et tels que leur hydratation [)roduise une seule molécule d'acide. C'est le cas de l'oxyde de carbone, CO, vis-à-vis de l'acide forniique

C0 + iiM:)-c[r-(V;

celui du lactide, C'H'O-, vis-à-vis de l'acide lactique, C^IPO% et celui des lactones, composés analogues. A la vérité, dans ce dernier cas, il s'agit d'acides à fonction mixte. Quoi qu'il en soit, la combinaison de semblables anhydrides avec les bases développe évidemment la somme de deux quantités de chaleur : savoir la chah'ui- d'hydratation ajoutée à la chaleur de neutralisation.

Les mêmes considérations s'ajipliquent aux oxacides trihasiqiies : nue molécule de ces acides exigeant, pour être neutralisée, 3 équivalents de base, c'est-à-dire 3 molécules d'une hase monovalente. Si la hase est bivalente, il faudra envisager 2 molécules d'acide tribasique pour 3 molécules (6 équivalents) de base. Dans tous les cas, il conviendra de tenir compte de l'existence de trois séries de sels normaux, monobasicpies, bi basiques et tri basiques, et d'en étudier séparément les caractéristiques thermochimiques.

Les ardiydrides des acides iribasiques donneront lieu égalemeni à des considérations spéciales, en raison de leur chaleur propre d'hydratation. Ainsi avec l'acide phosphorique, PO' II', nous devrons envisager à j)art :

1° L'aidiydride renfermant le même nondjre d'atomes de phosphore, et désigné sous le nom (.Vacide métaphospliorique, PO^H-;

2° L'anhydride complet dérivé de 2 molécules d'acide phosphorique, P-0^;

Et 3° l'anhydride intermédiaire, dérivé également de 2 molécules, c'est-à-dire l'acide pyrophosphorique, P^O'II^ Cliacun des acides méta et pyrophosphorique peut à la fois régé-

néi er des phosphates normaux et produire une série spéciale de sels, les niétai)hosphates et les pyrophosphates; chacun d'eux aura dès lors une déliuition ihermochiiniquc spéciale.

k. Sels ammoniacaux- et congénères. — Jusqu'ici nous avons envisagé seulement les bases qui renferment de l'oxygène, c'est-a-dire les oxydes et hydroxydes métalliques. Mais les acides peuvent aussi se combiner et former des sels neutres avec des bases exempter d'oxygène, telles que l'ammoniaque, ou les alcalis hydrocarbonés. Ces sels sont formés par l'union intégrale de l'ammoniaque, soil avec les hydracides

IICl + AzH^=:HClAzH',

soit avec les oxacides normaux

Az 0^ Il + Az H ' = Az 0 ' H . Az II .

Les acides monovalents s'unissent à équivalents égaux avec l'ammoniaque, pour former des sels neutres; tandis que les acides bivalents s'unissent tantôt avec 2 équivalents d'ammoniaque, en formant des sels neutres, tantôt avec un seul équivalent, en formant des sels acides

SO H^2AzH^ et SO^IP AzH'.

On sait que ces types sont assimilables aux sels métalliques, pourvu que l'on regarde l'ammonium, AzH's comme équivalent à un métal monovalent, K. Les chaleurs de neutralisation sont dès lors définies de la même manière.

5. Au contraire, les anhydrides acides, en se combinant à l'ammoniaque, forment des composés d'un ordre différent des sels: les amides et acides amidés, les imides et les niLriles; ces composés étant engendrés avec une séparation d'eau, dont l'oxygène est emprunté à l'anhydride. L'étude de la formation thermique de cet ordre de composés est réservée au Livre de la Chimie organique. C'est là également que nous étudierons les acides doués (^QfoncLions mixtes, lesquelles confèrent aux corps polyvalents des caractères spéciaux, suivant que leurs composés salins résultent de la répétition d'une même fonction, ou de la juxtaposition de plusieurs fonctions différentes.

Ces considérations, d'ailleurs, interviennent déjà en Chimie o-énérale dans l'étude thermique de la formation des sels acides.

CIIAP. IX. — FORMATION DES SELS. 33y

des sels basiques el dos sels doubles : il suffit, en ce moment, d'en signaler l'existence.

G. Acides et bases forts et faibles. — Les observations thermiques présentent une importance spéciale, lorsqu'il s'agit de com- |)arer les difïérents sels et de définir les acides forts par ra|)port au\ acides faibles, les bases fortes par rapport aux bases faibles; c'est-à-dire qu'elles permettent de préciser une notion demeurée auparavant obscure et indécise. La stabilité relative des combinaisons salines, en présence de l'eau, peut être ainsi définie. La comparaison des sels proprement dits avec les groupes congénères, tels que les alcoolates, les phénates, etc., tire une vive lumière de la Thermocbimie. Nous montrerons en particulier comment celle-ci rend compte des phénomènes divers observés avec les matières colorantes employées comme indicatrices dans les analyses volumetriipies. Enfin, la Thermochimie intervient pour définir les subslitulions el les équilibres entre les acides et les iMsrs et, par là même, l'état des sels au sein des dissolutions.

Tels sont les problèmes i)rincipaux soulevés par l'étude thermochimique des sels. Je vais maintenant exposer les princii)es et les règles expérimentales qui dirigent cette étude.

§ 2. — Chaleur de formation des sels sous différents états.

La chaleur dégagée dans la formation d'un sel, soit neutre, soit acide, soit basique, peut être ra|)portée aux dllférents étals des deux composants, acide et hase, et des deux composés, sel et eau. Mais il n'exisU' cpie deux systèmes pour lesquels il soit possible d'évaluer cette quantité sous des états identiques pour tous les corps envisagés, à savoir: ['état dissous et l'état solide; j'en ai fait le calcul dans mes Tableaux. Le dernier état est même W. plus général, attendu (pi'il comprend les sels des acides et des oxydes hisohil)les et les sels insolubles eux-mêmes.

Lu piirticuli(>r, dans la réaction des acides et des bases dissous un certain nombre de sels pirniient naissance à l'état de précipites : .l'ai cru utile de donner, pour tous les sels solubles, dans une colonne des Tableaux, le calcul de leur forinalion à l'état ^oli.h^ Ce troisième mode d,> comparaison (>st mixte en quehpie soi l(>. il soulevé d'ailleurs certaines objections, ,p,i seront signalées lout •■. I iieure, en raison des états mullii)les, amorphes ou cristallisés que

présentent certains sels solides, et de l'existence de divers colloïdes et hydrates parmi les précipités.

Observons ici que si l'on veut envisager les composants des sels comme séparés du dissolvant, il n'est pas toujours possible de les rapporter à l'état solide; certains affectant seulement l'état liquide ou l'état gazeux, dans les conditions actuelles des réactions. Cependant on peut encore, même dans ces circonstances, réaliser des conditions comparables, quoique d'une façon moins complète, en envisageant un môme état pour l'une des deux molécules composantes et pour une molécule correspondante choisie parmi les deux composés. On peut, par exemple, regarder l'acide composant comme gazeux (soit HCl ou C-^H'0^),et l'eau (H-^0),qui résulte de la réaction, comme gazeuse simultanément; la base et le sel demeurant solide :

IICl gaz + KOH solide = KC1 solide -hH^Ogaz, C-H*0-^ gaz + KOH solide = CUl^KO"^ solide -h IV 0 gaz.

On peut encore regarder l'acide et l'eau comme tous deux liquides (l'eau étant envisagée comme séparée du sel)

AzO^H liquide -H KOH solide = AzO^K solide -h IPO liquide.

De là un quatrième et un cinquième modes de comparaison, moins généraux que les précédents, mais qu'il peut être utile de connaître dans certains cas : aussi les ai-je donnés dans des colonnes spéciales des Tableaux.

Pour les sels ammoniacaux solides, on les rend comparables entre eux en admettant l'ammoniaque gazeuse, dans les calculs. L'acide, d'ailleurs, pourra être regardé comme gazeux

HCl gaz -h AzH^^gaz = HCl. AzH'^ solide,

ou bien comme solide

Cni'O^ solide -f- AzH^ gaz = C^l'^O'-. AzH^ solide.

Ces deux modes de comparaison seront présentés dans des

Tableaux spéciaux.

Enfin, on examinera, dans d'autres Tableaux, la formation des oxydes anhydres, depuis les anhydrides gazeux, liquides ou solides, et les bases anhydres, d'abord dans le cas des sels neutres.

CllAI'. IX. — FOUMATIOX DKS SELS.

Avec les acides bivalents :

j C02-hBaO==CO»na, j C0^'+K2 0=:C0'K-;

( SO=*+na() = SOM{a.

(SO' étant solide on gazeux),

e( avec les acides inonovalenis :

( Az-0^+ KM) = 2Az()'K, i Az^O^+CaO =AzM)^'Ca

(Az-(P étant solide on gazenx).

Depuis les Imlroxydes, on aina à examiner des sels acides

SO*+KH() = SO'KII, (:()^+KllO = CO^KTI.

Tels sont les Tahleanx (|ui figurent à la suite de cet Ouvrage et dont les résultats vont être discutés.

^ 3. — Formation des sels dans l'état dissous. Acides et bases normaux.

I. r.a formation tluMMiiique des sels dans l'état dissous a été exad -.l.ord par Hess, Andrews, Gral.am, Favre et Silbermann .|ui ont établi les relations les plus raraetéristirpies (p. 280)- elle a ('te (b'puis l'objet d'une élude d'ense.nble et systématique très reinar.p.able, exposée dans l(M)remier Vobune des Thermochemische Lnlersuchun^en de M. Tbon.s(>n. J'ai établi moi-même le rôle des sols acides dans les dissolutions, rôle jus,p,(.-là méconnu. J'ai défini la caractéristique (bermiqne des acides faibles et des ba^es faible< ams. que celle des acides à fonction r'omplexe en Cbimie organique H minérale. Je vais résumer ici l'.Misemble de ces résultats

On désigne ordinaiiTuient sous le nom de chalcr de neutralisatton la cbaleur dégagée lorsqu'un acide, dissous dans une grancb^ quantité d'eau, se combine avec uih. base également dissoute pour ormer un sel soinble, vers la température de ro-'. La <li|,;,ion la plus communém(M,t employée est cell.. de 100 molécules d'o-ui pour I équivalent d'acide (supposé monovalent) et d'une base mo

34o PREMIÈRE PARTIE. — CUIMIE GÉNÉRALE.

novalcnte

(HCl + iooHH)) + (K0H + iooIP0) = (KCl + 2oiH-^0).

Dans la pratique, il est préférable de rapporter les réactions aux volumes, c'est-à-dire de prendre l'acide et la base dissous dans une proportion d'eau telle qu'un équivalent occupe exactement deux litres, ce qui représente environ

HCl i-l)^ HCl -Mioir-0, KOIl(D==KOH + iioir-0.

La chaleur dégagée, telle qu'on l'observe, est la même que pour looH^O et la marche des expériences est rendue beaucoup plus facile et plus prompte par cette manière d'opérer. Dans cette circonstance, le sel produit, RCI, demeure dissous sensiblement dans 41''; cependant, il y a un léger changement de volume.

Si l'acide, la base ou le sel ne sont pas solubles dans cette quantité d'eau, on opère en présence de la quantité d'eau convenable, en la définissant au besoin. De môme, si la température s'écarte notablement de r5° {Sur l'influence de la dilution et de la tempé-, rature, voir Essai de Méc. chini., t. I, p. 55, 122 et suiv.).

Les chaleurs de formation données ici se rapportent à des dissolutions étendues, renfermant pour la plupart 200 à 4oo H^O, pour I équivalent du sel dissous.

Ces nombres étant connus, on en déduira la chaleur de formation des sels, dans un état de concentration donnée; pourvu que l'on connaisse les chaleurs de dilution de l'acide, de la base et du sel, depuis cette concentration jusqu'à celle qui répond aux Tableaux (voir Essai de Méc. chim., t. I, p. 55). En effet, N et N' étant les chaleurs de formation du sel dans les deux états de concentration, A, ô, ô' les chaleurs de dilution respectives du sel, de l'acide et de la base, on a la relation

Les trois quantités A, 0, ô' deviennent en général très petites et négligeables, à partir de la dilution envisagée dans les Tableaux; il en'est ainsi, du moins, pour les acides forts et les bases fortes, qui forment des sels stables en présence de l'eau.

Quant aux concentrations plus grandes, on en fera le calcul à l'aide des Tableaux qui renferment les chaleurs d'hydratation et de dilution des acides et des bases (ô et 3'), lesquels doivent être

CnAP. IX. — FORMATION DES SELS. 34 I

complotés par dos données individuelles, relatives à la chaleur de dilution de chaque sel (' ).

C^pérons-nous avec un acide ou une hase hivalents, la molécule (le chacun d'eux devra être dissoute, soit dans une proportion d'eau douhle

SO^ H- -h 200 0 ; Ca 0, Il 0 + 200 TP 0 ;

soit dans une dose d'eau telle que le volume soit doublé, la molécule occupant 4"',

De même, i)Our les acides Irivalenls, 1 équivalent répondant, dans tous les cas, ù 2^'' de liqueur. C'est ainsi qu'ont été construits les ïahleaux relatifs à la formation des sels et spécialement leur troisième colonne.

2. Les définitions générales qui précèdent ne sont plus ai)plicahles, en principe, dans le cas des corps insolubles; ni môme, en pratique, dans le cas des corps très peu soluhh^s, et réagissant à des dilutions telles que les quantités de chaleur ne puissent être mesurées avec une précision suffisante. Cependant on a étendu la notion de la chaleur de neutralisation aux oxydes métalliques insolubles, formant avec des acides soluhles des sels également soluhles. Mais il coiiviont alors de distinguer les hydroxydes des oxydes anhydres et de tenir compte des états multijdes des uns et des autres (p. 296, 333). 11 convient aussi de rechercher si les acides dissous sont des oxacides normaux, ou des anhydrides, tels que C0% S0% etc. Quant aux acides tout à fait insolubles, leur comparaison avec les oxydes dissous n'est pas possible avec rigueui .

3. La formation des sels insolubles n'est pas non plus comparable avec celle des sels soluhles; quoifpie l'on ait prétendu quelquefois calculer leur chaleur de dissolution (fictive), en en conqiaranl la formation avec celle des sels soluhles analogues. Mais la multiplicité des états successifs (pie présentent les corps inso-

(') Los chaleurs de dilution des sels, tels que les chlorviros, liroinurcs, iodurcs, azotat<'s, sulfates et acétates de potasse, de sonde, d'animoniacjuo, de cliaux, etc., ont été étudiées par Graham, Rudbcrg, Person, Favre, Tliomsen, Bertlielof, Pfanndler; mais ces données, qui changent de grandeur et de signe suivant la température et les proportions relatives, offrent un caractère trop spécial pour être reproduites ici.,

lubies (p. 296, 297) rend incertaine et équivoque toute évaluation de cette espèce.

Toutefois, pour tenir compte autant que possible de la formation des sels insolubles et permettre des comparaisons plus étendues, J'ai ci u utile de présenter dans mes Tableaux une colonne spéciale, où les sels sont ramenés par le calcul à l'état solide: ce qui se fait en ajoutant à la cbaleur de neutralisation relative à l'état dissous la cbaleur de dissolution du sel (pris en signe conraire). Ces comparaisons fournissent, en effet, des résultats intéressants.

4. 11 ne faudrait pas, cependant, en exagérer l'importance. En effet, les sels précipités sont souvent des bydrates définis, c'està-dire que leur cbaleur de formation comprend en plus la cbaleur (le combinaison du sel anbydre avec un certain nombre de molécules d'eau. Elle n'est donc pas toujours comparable avec la formation du sel soluble ramené par le calcul à l'état anbydre. Celle-ci, elle-même, ne répond pas exactement à l'étal du sel dissous. En effet, ce dernier existe dans la liqueur, ou, plus exactement, il peut en être séparé par évaporation effectuée à la température ordinaire, tantôt à l'état anbydre, tantôt à l'état d'bydrates. Ces hydrates sont eux-mêmes tantôt dissociables, c'est-à-dire présentent une tension de vapeur sensible à froid, tantôt stables à froid. Les conditions d'équilibre des corps dissous sont évidemment dissemblables pour ces différents cas et demandent une discussion spéciale {Essai de Méc. chim., t. 1], p. i6i).

En particulier, les bydrates salins, qui ne possèdent pas de tension de vapeur appréciable dans l'état cristallisé, à la température ordinaire, peuvent être envisagés comme préexistant dans leurs dissolutions; et leur cbaleur de formation propre intervient dans les déplacements réciproques des acides et des bases {Essai de Méc. chim., t. II, p. 1^4 et suiv.).

5. Examinons maintenant les résultats tbermocbimiques relatifs à la valence des acides et des bases solubles. Soit un acide monovalent, tel que l'acide cblorhydrique étendu, mis en présence d'une base monovalente, telle que la potasse; le poids moléculaire et l'équivalent de l'acide et de la base étant connus, nous ferons réagir leurs dissolutions à volumes égaux :

HCl(i)-hKOII(i) = KCI dissous -h H^O, dégage

(,„^p — FOnMATION DKS SKLS. 343

On oblieiil le môme nombre sensiblement si l'on fait réagir, soit mi excès d'acide

2HCl(l)-HK01I(i),

soil un excès de base

HCl(i)-H2K0Tl('),

.oit enfin un excès de KCl neutre, préalablement dissous; et ce nombre demeure le même sensiblement, si l'on opère en présence d'un volume d'eau double ou (piadruple. La dilulion ultérieure de la solution de cblorure de potassium, KCl(i), ne donne lien (ju a des etïets tbermiques très faillies.

Remarquons que, si l'on emploie une proportion d'alcali moindre (|ue celle qui serait nécessaire pour neutraliser l'acide, la cbaleur dégagée sera proportionnelle au poids de l'alcali employé.

Au contraire, si l'on emploie une proportion d'acide inférieure à celle qui serait nécessaire pour neutraliser la base, la cbaleur dégagée sera proportionnelle au poids de l'acide. Ces propriétés sont "caractéristiques des acides et des bases monovalents {voir plus loin).

Telle est la définition de la cbaleur normale de neutralisation.

Soil maintenant une base bivalente, c'est-à-dire biacide, telle (pi(> la baryte; elle présentera, en Cbimie minérale du moins, les mêmes caractères que la potasse; sauf cette différence que la formation du sel neutre exigera 2 équivalents d'acide monobasitpie :

■.>.H(:i(i) + Ba(),nn.)(i)

= 13a clendu + ^IPO, dégage . . . -^■?.f-"\j ou ^-l3 ,85 x 'x

Si l'on opère avec un seul équivalent d'acide, on obtiendra seulement la moitié de ce cbiffre; et, pour toute proportion d'acide inférieure à 2 équivalents, la cbaleur dégagée sera proportionnclh» à l'acide.

Elle sera proportionnelle à la base, toutes les fois que celle-ci se trouvera en présence d'un excès d'acide, c'est-à-dire d'une dose supérieure à 2 équivalents.

Au fond, CCS définitions sont les mêmes que pour les bases monovalentes, les deux valences de la baryte étant similaires.

En Cbimie organique, il existe des bases bivalentes pour lesquelles ces relations de proportionnalité n'existent plus, les deux valences étant inégales et dissemblables. Dans tous les cas, leur examen

thermique repose sur les mômes principes que celui des acides bivalents et des acides à fonction mixte.

6. Examinons les acides bivalents à fonction simple. Tel esl racide sulfurique. Faisons-le réagir sur une base monovalente:

S0iH2(|-)-}-2K0II(.;) = S0*K2 étendu + 2 112 0, dégage... 4-3i^=",4 ou +,5,7x2

Ce nombre demeure sensiblement le même en présence d'un volume d'eau plus considérable, et la chaleur ultérieure de dilution du sel neutre est très faible.

En présence d'un excès de base, la chaleur de neutralisation ne varie pas non plus.

En présence d'un excès d'acide, au contraire, il y a une différence appréciable :

SO'IP (i) + KOH (I) = SO^KH étendu -i-IPO .... +14,7

au lieu de ... . h-i5, 7

Cette différence varie sensiblement avec la proportion d'eau, le nombre observé s'accroissant de cc^",/, environ, si l'on passe de la dilution SO''KH(>) à SOVKM/o). Elle varie également avec la I)résence d'un excès d'acide: soit de — ot"',7, lorsqu'on ajoute 5S0*Il-({) à SO''KH (I). Elle varie aussi avec la présence d'un excès de sel neutre, soit de —1,0 lorsqu'on ajoute 5SO*K2(i) à SO''KH(i). Ces derniers résultats montrent l'influence d'une proportion de base intermédiaire entre KOH et -aKOH.

En somme, ces faits établissent que la saturation successive des deux équivalents de base par i molécule d'acide sulfurique ne fournit pas des quantités de chaleur exactement proportionnelles. Ils se retrouvent avec un caractère analogue, quoique avec des différences souvent plus faibles, dans l'étude des autres acides bibasiques. Us tendent à établir l'existence, au sein des dissolutions, des sels acides d'acides bibasiques; lesquels sont en équilibre, c'està-dire dissociés à un degré divers, suivant les proportions relatives des quatre composants (sel neutre, sel acide, acide libre et eau), en sel neutre et acide libre.

Cependant, les quantités de chaleur mises en jeu dans ces conditions sont faibles, relativement à la chaleur totale de neutralisation; de telle sorte que nous pouvons définir suffisamment un acide bibasique, au point de vue thermique, par la constance approchée

CHAP. IX. — lOiniATlON DES SELS. 345

de sa chaleur de neulialisalioii, laquelle est |)ioporlioniielle au poids de l'acide, en présence d'une dose de base supérieure à

é(piival(Mils, et presque proportionnelle au poids de la base, en présence d'une dose de base inférieure.

Les acides bivalents à fonction complexe, tels que les acides phénols, les acides alcools, etc., se rencontrent surtout en Chimie orjîani(iue. Us seront examinés tout à l'heure au point de vue therinicpie.

7. Venons aux acides trivalents. Ils donnent lieu à des distinctions spéciales, suivant que les trois valences répondent à des phénomènes thermicpies pareils ou dissemblables.

Soit d'abord un acide dont les trois valences sont semblables, tel que l'acide tricarballylique, C^IFO". La formation des trois sels normaux à l'elat dissous dégage :

C«II806 dissous + SKOHdissouto +39,75; ou -+-i3,9.5 x 3

» » +>X),8 ; ou +i3,4 X2

» aKOII » +13 ,0. ; -+-i3,2

Ces trois nombres peuvent ôtre regardés comme praliqucmenl identiques; c'est-à-dire que la chaleur de neutralisation est sensi- Mcnicm proportionnelle à la base, quand on opère en présence d'im excès d'acide; et à l'acide, quand on opère en présence d'un excès de base. Cependant, il est probable qu'une étude api)rofondie manifesterait, pour ce cas comme pour celui des acides bibasiques normaux, de petites différences; mais nous pouvons les négliger dans une première approximation.

Mais si les trois valences d'un acide tribasique sont dissemblables, comme il arrive pour l'acide phosphorique, notamment, cette dissemblance se traduit par l'inégalité des chaleurs de combinaison, relatives aux 3 équivalents successivement combinés. La chaleur dégagée ne sera donc alors proportionnelle: ni à la base, en présence d'un excès d'acide; ni à l'acide, en présence d'un excès de base. Dans ce cas il y a lieu à une discussion plus approfondie.

Les mêmes observations et les mômes règles sont applicables aux acides quadribasiques, quintibasiques, sexbasiques (acide mellique), etc.

8. Ces faits étant acquis, nous devons poser les problèmes inverses, c'est-à-dire la détermination de l'équivalent (valence) et du poids moléculaire d'un acide (ou d'une base) dissous, la formule

346 PREMIÈRE PARTIE. — ( IIFMIE GÉ.XÉRALE.

brute de cet acide étant d'ailleurs connue, ou môme sa composition inconnue. C'est là une aj)plication intéressante de nos mesures ; nous allons l'exposer d'abord pour les acides à fonction simple et bien définie.

§ i. — Sur la détermination thermochimique de l'équivalent des acides

et des bases dans l'état dissous.

1. En effet, il paraît utile de signaler ici les métbodes thermocbimiques à l'aide desquelles on peut déterminer l'équivalent des acides et des htisc^, sans recourir à aucune autre donnée ; c'osl-li-ûirc sans que l'on connaisse ni la formule, ni la composition de l'acide ou de la base. On peut tirer d'ailleurs de ces méthodes un précieux appui pour la discussion des formules elles-mêmes. Elles concernent essentiellement les acides et les bases à fonction simple et bien définie; mais elles n'exigent nullement, comme les métbodes électrol,ytiques et beaucoup d'autres, que l'acide, la base et le sel, soient tous trois employés à l'état de dissolution aqueuse, et elles s'appliquent également aux acides, aux bases et aux sels insolubles; toutes les fois du moins que l'on peut opérer sur ces corps par voie humide.

Voici comment on procède.

2. Commençons par le cas d'un sel soluble, formé par un acide et une base solubles, tous deux, je le répète, étant supposés doués d'ime fonction simple et bien définie.

On j)rend un poids déterminé de l'acide, p, poids quelconque et répondant à sa formule brute, s'il y a lieu : ce qui n'est pas, d'ailleurs, indispensable. On le dissout dans l'eau, de façon à obtenir une liqueur d'un volume également déterminé, deux litres par exemple. On en prend une quantité connue, soit un demi-litre ; on y verse un volume donné d'une solution titrée de potasse

soit loo-^s- et on mesure la chaleur dégagée q^, laquelle répond à d'équivalent de base. On ajoute à la liqueur loo^'^ de la même solution alcaline, et on mesure la chaleur g^, et ainsi de suite. En généra], et toutes les fois qu'il s'agit d'un acide fort, on finira par atteindre un terme q„, tel qu'une nouvelle addition de potasse ne produit plus de changement thermique appréciable. Ce terme

rôpotul à l'épuisement de l'apliliide de l'acide à se combiner avec la potasse. IVapi'ès les conditions de l'expérience, la chaleur totale de cond)inaison ainsi mesurée est le quart de celle que produirait le poids p-, cette dernière est donc égale à

Elle représente la combinaison avec un volume égal à t^n x loo'-'-de la rniueur alcaline. Or l'équivalent, E, de l'acide répond à la combinaison de 2 litres de la dissolution alcaline : on a donc

aooo 5/>

avec une approximation égale à -•

Ceci su|)pose (pie la proportion de potasse emi)loyée dans le premier essai ne sur[)asse pas celle qui est nécessaire pour saturer le poids inconnu E; autrement, q,, r/,, . . . seraient nuls : ce qu'il est facile de reconnaître.

Dans ce cas, il conviendrait de répéter les essais avec un poids d'acide 3 ou 4 fois aussi considérable, c'est-à-dire au moyen d'une liqiKMir i)liis concentrée, ou bien occupant un volume plus considérable; la concentration étant limitée, d'ailleurs, par cette condition (pi'unc dilution ultérieure de la liqueur acide ne dégage pas do chaleur sensible.

En Ions cas, pour pousser l'approximation plus loin, il faut recourir à un nouvel essai, sur le môme volume de la même solution acide : on ajoutera tout d'abord ioo'' X de la liqueur alcaline; puis des pro|)orlions fractionnées par lo^-^ de la môme liqueur, en mesurant chacpie fois la chaleur dégagée : ce qui fournira la valeur

de E, celle fois av(>c une précision égale à j^^ '

La précision peut être ainsi augmentée indéfiniment. En jirincipe, du moins; car en i>ralique elle a jiour limite le degré de sensibilité des mesures calorimétriques, lequel dépend du poids /> et de la (piautité d'eau employée.

On pourrait renverser l'ordre des expériences précédentes. l?ar exempl(\on prend un volume déterminé de la solution de potasse, KOll — 2''S un demi-litre par exemjrle, et l'on y ajoute loC*- de la solution acide (/? + eau — 2'!'); on mesure la chaleur dégagée r/\. On ajoute de nouveau 100'"'= de la solution acide, ce qui fournit fj'^,

ol ainsi de suite, jusqu'au momeul où une nouvelle addition d'acide ne dé2:ag;e plus de chaleur sensible. La chaleur totale, qui répond à un équivalent, KOII, sera dès lors (7i + 7', + • • • + 7/'/) X ^-

poids équivalent, P, de l'acide sera compris entre ^ x et

Ceci suppose que le volume initial de la potasse, KOH, c'est-à-dire loo'^'^ dans l'exemple cité, a été choisi de façon à ne pas surpasser celui qui est nécessaire pour répondre au poids équivalent, P, de l'acide. On reconnaîtra qu'il en sera ainsi si q\, q\ sont nuls. Dans ce cas, on doit doubler ou tripler la quantité initiale de l'acide; ou bien opérer avec de la potasse plus étendue.

Quoi qu'il en soit, une nouvelle série d'essais, avec des proportions d'acide fractionnées par 10*'% déterminera la valeur de P, avec une précision dix fois plus grande, etc.

L'équivalent, E, étant ainsi déterminé, le poids moléculaire. M, devra l'être par d'autres procédés, d'ordre physique ou chimique, et

le quotient ^ déterminera la valence.

3. Examinons maintenant les quantités de chaleur dégagées par l'addition des fractions successives de potasse, rapportées, si l'on veut, chacune à un dixième d'équivalent: soit 7,, 7,, 73, • • •• Ces quantités seront égales entre elles, ou sensiblement, pour les acides monovalents. Pour les acides polyvalents, elles le seront également, si la neutralisation des valences successives représente un phénomène semblable (acides à fonction simple).

h. Au contraire, elles varieront, le plus souvent en décroissant, si les valences répondent à des fonctions différentes.

5. Les mêmes règles s'appliquent à la détermination de l'équi valent d'une base soluble, à fonction simple. Il suffit d'examiner le dégagement de chaleur produit dans sa réaction sur un équivalent d'un acide bien défini, tel que l'acide chlorhydrique.

6. Les faits et les règles que je viens d'exposer concernent les sels solublcs formés par l'union des bases solubles avec les acides solubles. Quelques observations sont nécessaires pour leur application aux corps insolubles.

Soit un acide monovalent insoluble, ou peu soluble, l'acide bcnzoiquo par exemple, Ibrmant des sels solubles avec une base soluble : ce cas est fréquent en Cbimie organique.

Pour un tel acide, la chaleur dégagée par sa dissolution dans une solution alcaline, employée en excès, sera proportionnelle au poids de l'acide mis en œuvre; tant que la limite de neutralisation ne

sera pas atteinte.

Au delà de ce terme, on observera seulement les petites varialions thermiques dues à la foiination des sels acides, s'il y a lien; ou à la dissolution de petites quantités d'acide, solubles par ellesmêmes dans l'eau. En négligeant ces dernières, on voit (pie la limite de neutralisation sera accusée par le point où cesse le dégagement de chaleur.

Si l'acide est un acide monovalent normal, les quantités de chaleur dégagées jusque-là seront pro[)ortionnellcs à son i)oids.

Il en sera de même s'il est polyvalent, avec similitude des f'onclions acides.

Mais si les Ibnctions étaient dillerentes, elles se traduiraient encore, comme dans le cas des acides solubles, par l'inégalité des dégagements de chaleur successifs.

7. Sui)posons maintenant une base insoluble, telle qu'un oxyde métalli(pie, ou bien certains alcalis hydrocarbonés, donnant naissance à des sels solubles, par leur union avec des acides également solid)les.

Si la r()U( lion de la base est unique, sa dissolution dans un acide monovalent fouiuira des quantités de chaleur pro|)ortiouuelles au |)oids de la base, tant qu'on n'atteindra pas son poids c(piivalent : préciséuKuit comme dans le cas inverse de l'acide beu/.oicpie. Mais, au delà, il |)ourra se former des sels basiipies, so- Iui)les ou insolubles, dont l'existence sera d'ailhMU's annoncée par la variation des phénomènes Ihermicpu's.

Les phéuomènes thermi(|ues traduiront également, h^ cas échéanl , la multiplicité des fonctions d'une base en Chimi(î organique.

Enfin, ils sont propres à délinir les changements plus ou moins lents de constitution (condensation, hydratation ) . des oxydes i)récipités; d'après la mesure de la ciialcur dégagée lorsqu'on essaye de les recombiner ultérieurement avec, les acides, c'est ce qu(^ montre l'étude spéciale des sels chromi(|ues et rerri(pi(^s. On voit ipudles ressources sont otTertes pai- la Thermochimie, [tour établir ou vérifier la constitution des corps.