PREMIÈRE PARTIE

— CHIMIE GÉNÉRALE

8. La formation des sels insolubles donne lieu également à des oi)servations intéressantes. Dans le cas d'un acide monovalent soluble, tel f(ue l'acide chlorhydrique uni avec l'oxyde d'argent, la formation du chlorure d'argent donne lieu à des dégagements de chaleur i)roporlionnels, soit au poids de l'acide, si ce dernier est insuffisant; soit au poids de la base, s'il est en excès. Mais il faut pour cela rpie le précipité acquière tout d'abord son état définitif. Dans le cas où cet état varie, comme il arrive pour le bromure et l'iodure d'argent, ou bien pour l'iodure de mercure, en certaines circonstances, les calculs précédents ne seraient plus api)licables.

Ils ne le sont pas non plus pour les sels insolubles des acides polyvalents, à cause de la formation des sels acides, solubles ou insolubles, mais dissociables par l'action de l'eau.

La discussion devient alors plus délicate. Mais, par contre, on peut tirer de la marche de ces variations des conclusions intéressantes, comme je l'ai montré pour les acides-phénols, pour l'acide phosphorique; et plus généralement dans le cas des acides faibles et des bases faibles. .Dans une semblable circonstance, il devient nécessaire de tenir compte de la chaleur absorbée par la dilution des sels solubles, c'est-à-dire par leur décomposition progressive, ou dissociation, due à l'inHuence de l'eau; dissociation facile à mettre en évidence, lorsqu'on opère en présence de quantités d'eau variables. On tire de là de nouveaux caractères, propres à définir les fonctions multiples des corps et la stabilité relative de leurs combinaisons.

Quoi qu'il en soit, les règles ci-dessus constituent les principes généraux d'une méthode applicable aux sels stables et qui les caractérise.

§ 5. — Formation des sels dans l'état dissous. Açides faibles, bases

faibles; fonctions mixtes.

1. Les relations exposées dans le paragraphe précédent s'appliquent essentiellement i\u\ acides forts el aux bases fortes, doués d'une fonction unique; les sels neutres résultant de l'union de tels acides et bases étant stables et dégageant une quantité de chaleur qui ne varie guère par l'addition d'un excès de base, ou d'une nouvelle proportion d'eau : ce qui paraît indiquer que l'eau ne tend pas à séparer d'une manière sensible l'acide de la base, du moins à la température ordinaire. Ajoutons que, dans celte

CIIAP. IX. — FOIOIAÏION DES SELS. 35 1

catégorie de sels, la chaleur dégagée i)ar l'union d'un équivalciK d'acide avec un équivalent de base alcaline, à l'étal dissous, demeure comprise entre iS^"'»' et iG'^"'. En outre, dans les sels solubles, la diirérence entre les chaleurs de neutralisation des diverses hases et oxydes métalli(|ues, i)rises deux à deux, par un même acide est sensiblement constante et indépendante delà nature de l'acide; la dilîérence entre les chaleurs de neutralisation des divers acides par une même base est également à peu près constante et indépendante de la nature de la base (lois d'Andrews, j). 289).

2. Les acides faibles, tels que les acides carl)oni(|ue, borique, etc., forment, au contraire, par leur union avec les bases en général, des sels décomposables par l'eau d'une manière progressive. Cette déconq)osition ou dissociation est diminuée par la présence d'un excès relatif d'acide ou de base. Lorsque la base est insoluble, son excès peut même se précipiter à l'état de sel basique.

La décomposition est ainsi marquée dans le cas des bases fortes, telles que les alcalis minéraux, unies aux acides faibles. Lorsque ces derniers sont volatils, ils manifestent une certaine tension de vapeur; surtout lorsqu'on évapore leurs dissolutions.

La décomposition des sels dissous est également marquée, quand une base faible, telle que l'aniline et diverses bases organiques, est combinée avec un acide fort : la faiblesse de la base est manifestée à la fois par les signes thermiques de la décomposition progressive de ses sels neutres sous l'inlluence de l'eau, par les équilibres qui résultent de la variation des proportions relatives entre la base et l'acide combinés, par la tension de va|)eur d(> cette même base, dans des sels solubles, lorsqu'elle est volatile; cette tension étant surtout sensible lorsqu'on évapore sa dissolution, etc.

Kniin, une dissociation analogue devient plus évidente encore, (ra|)rès les mêmes signes, dans la formation des sels résultant de l'union d'une base faible avec un acide faible.

.l'ai fait une étude approfondie de ces divers états d'équilibre des systèmes salins, dans mon Essai de Aléc. cliim., t. Il, p. i()() à .fe vais seulement rappeler ti'ès brièvement les épreuves thermochimiques, propres à définir la force relative des acid(>s et des bases.

I" La chaleur dégagée à équivalents égaux d'acide et de base varie avec la proportion d'eau. Soit l'acide borique et ses sels monobasiques

Sels de soude.

B-03 dissous 4- NaOII dissoute, le tout en présence do -xioW-O dégage

» 44oH2 0 dégage

» iSsoIPO dégage

Celle variation se traduit par l'absorption d'une cerlaine quantité de chaleur ( — G, 78), lors de la dilution de la liqueur sodiquc; absorption beaucoup plus marquée que la chaleur de dilution des sels neutres des acides forts.

2° Elle est encore plus inarquée avec l'ammoniaque, base moins forte que la soude, l'écart étant ici de — 2, 17.

B^O^ dissous 4- AzH» dissous +9,44

B^O» dissous + AzlP dissous +8,44

0^ dissous -t- Az H* dissous +7 , 27

3° Mômes observations, et plus accusées encore, pour les sels renfermant un excès de base, tels que les borates bibasiques : en elfct,

B203(i) + 2Na0li (^) dégage +19,82

On ajoute 5 volumes d'eau : absorption de — t,45.

On voit ici que la chaleur dégagée varie avec les proportions relatives d'acide et d'alcali. Ainsi le premier équivalent d'alcali, NaOII, dégage -i-ii,56; le second +8,26; l'écart étant -i-3,3o.

De môme, le premier équivalent d'ammoniaque, AzIP, dégage H-8,93; le second +2,62; l'écart étant cette fois +7,3i.

Ces différences sont d'un ordre de grandeur beaucoup plus considérable pour l'acide borique, lorsqu'on passe du premier équivalent basique au second, que pour les acides bivalents normaux.

Les sels ammoniacaux de l'acide carbonique (dissous) donnent lieu à des observations analogues :

4° La chaleur dégagée par l'union d'un équivalent d'acide faible avec un équivalent d'une base alcaline, dans l'état dissous, est inférieure à i3^"', la valeur commune, api)licable approximativement aux sels des acides forts. En effet, pour l'acide borique, elle est,

CO^H- AzU'* en présence de iioHK) a)2-h2AzIl3 .) 220 HH)

(;02^5AzlP )> 55oH2 0

d'après ce qui précède, de 4-ii^'^" environ; pour l'acido phèiruiue +7,6; pour l'acide cyanhydriquo +3,o, etc. Ces nombres divers accusent de jurandes diversités dans le caractère des acides faibles. En tout cas, la moindre valeur de la chaleur de combinaison est certainement liée avec l'aptitude à la décomposition par l'eau; celte aptitude paraissant dépendre de la formation de cei lains hydrates d'acides, ou de bases, également dissociés, mais qui l'em|)orteraienl sur les sels des acides faibles par leur chaleur propre de formation.

5" La dilférence entre la chaleur de neutralisation des divers acides par une même base, et des diverses bases par un môme acide, cesse d'être représentée par une valeur constante, identique à celle des sels stables. En outre, elle varie avec la proportion de l'eau et celle de la base.

Ainsi, par exemple, l'écart entre la chaleur de neutralisation de la soude et de l'ammoniaque par les acides forts, azotique, chlorhydri(iue, sulfurique, etc., est voisine de 3, dans tous les cas.

Tandis ([ue, pour l'acide borique, dans les horates monobasiques, l'écart est de +2,3 en liqueur concentrée et +3,64 en liqueur étendue; dans les borates bibasiques, l'écart est de +8,27, soit +4,i3 par é(iuivalent; au lieu de+i,3(pii répond aux acides forts; et de +2,7, chiffre observé pour les borates monobasiques, en [)résence de la même quantité d'eau. En d'autres termes, les lois d'Andrews cessent d'être vraies pour les acides faibles.

3. Alcoolates. — La notion des acides faibles prend un caractère plus précis en Chimie organique, en raison de l'aptitude des alcools et des aldéhydes en général, des phénols en particulier, à former des combinaisons basiques, analogues aux sels. Ces divers corps peuvent être rangés dans la catégorie des acides faibles. Tantôt leurs composés sont détruits complètement par l'eau, comme il arrive pour les alcoolales éihyliques et congénères; tantôt ils subsistent à l'état diversement dissocié, suivant la (|uantité d'eau: ce cpie l'on observe avec les alcools polyatomi(pies et, mieux encore, avec les phénols, dont les sels sont comparables aux borates à la fois par leur stabilité relative, en général, et par riu(>galité entre la stabilité spéciale des sels de potasse, ou de soudC; et celle des sels ammoniacaux, qui sont plus aisément dissociables.

Tous ces composés sont définis p;ir leur chaleur de nciilralisation, en présence de quantités d'eau variables, comtiie les sels H. - I. 23