Commençons par les faits proprement dits

Ils ont pour point de départ l'assimilation des réactions propres aux matières colorantes nouvelles avec celles de deux corps bien définis, le bichromate de potasse et le phénate de potasse : il convient donc d'étudier d'abord comment les alcalis se répartissent dans une dissolution, d'une part, entre l'acide chromique et les autres acides; d'autre part, entre l'acide phénique et les autres acides.

A cet efiTet, j'examinerai l'acide phosphorique et ses sels solubles, opposés à l'acide chromique et au bichromate de potasse; et je

(') Annales de Chimie et de Physique, 6° série, t. IX, p. 33 et l\2.

CHAP. IX. — FORMATION DES SELS. SSg

parlerai de l'acide chromique, opposé aux acides chlorhydrique, acétique, borique, carbonique. Viendronl ensuite les alcools proprenuMil dits, glycérine et mannile, ainsi que le phénol et l'acide cyanhydrique.

L'ensemble de ces observations donne la théorie des réactions manifestées par certains réactifs colorés, assimilables au bichromate de potasse, tels que l'hélianthine A, réactifs susceptibles de caractériser seulement les acides les plus puissants.

C'est en étudiant de môme les réactions de l'acide phénique o|)posé aux autres acides, et d'abord à l'acide phosphorique dans les phosphates tribasiques et bibasiques, puis à l'acide borique et à l'acide cyanhydrique, que nous réussirons à expliquer le rôle singulier de certaines matières colorantes, assimilables au phénate de potasse, telles que l'hélianthine B; réactifs qui caractérisent à la fois les acides forts et certains groupes d'acides faibles, d'énergie intermédiaire,

k. Envisageons d'abord les déplacements réciproques des divers acides entre eux et avec l'acide chromique, et les caractéristiques des acides énergiques, conclues à la fois des expériences thermiques faites avec le bichromate de potasse et des réactions manifestées par le virage de ce corps, employé comme matière colorante.

Les expériences calorimétriques suivantes {^) éclaircissenl la question :

1° Acide puospuouique opposé a l'acide chromique.

l PO'IP (i-^^'z^ 6'")-f-fCr*07K2(i*''= 2'"), à 8"

î PO*NaMI(i""''= 4'")-+-fCr207K2(i'"'= 4'"), à 8° -+-o^''',a8

Le premier nombre répond à peu près à la transformation du système en phosphate monobasique, bichromate et chromate neutre:

P(r*KH2 + iCr207K2^iCrO''K2-HpPO, laquelle doit dégager dans l'état dissous,

(•) Annales de Chimie et de Plijsique, 4» série, t. XXIX, p. 433 ; b" série, t. XVI, p. 4^9; 6» série, t. VI, p. 66. — Essai de Mécanique chimique, t. II, p. 584 et 721.

(») Annales de Chimie et de Physique, b" série, t. IX, p. .i3 : Sur les phosphates, en commun avec M. Louguinine. — Même Recueil, 6» série, t. I, p. 94 : Sur les chromâtes.

"^t)© PREMIÈRE PARTIE. — CniMIE GÉNÉRALE.

Le second nombre répond sensiblement à la transformation du système en phosphate monobasique et chromale neutre :

PO^\a H'' + i Cr 0^ + 1 Cr 0* Na-,

laquelle doit absorber, dans l'état dissous,

En d'autres termes, d'après les mesures thermiques, l'acide phosphorique enlève au chromate neutre de potasse la moitié de sa base, de façon à former un phosphate monobasique. Mais ce terme ne peut guère être dépassé : l'acide chromique enlevant, au contraire, presque en totalité au phosphate de soude bibasique son deuxième équivalent de soude. II agit à cet égard précisément comme le font les acides sulfurique, chlorhydrique, azotique, mis en présence du phosphate de soude bibasique (').

Cette neutralisation presque totale de l'acide chromique, en présence du |)hosphate bibasique, est accusée par le changement de teinte de la liqueur, qui ne se dislingue pour ainsi dire pas de celle d'une solution de chromate neutre. Je reviendrai sur cette remarque.

Tels sont les faits : montrons-en maintenant la conformité avec les théories thermochimiques. On se rend compte en effet des réactions observées, en calculant la cbaleur de formation des sels solides, à partir de l'acide et de la base dissous.

Or la formation du phosphate bibasique, ainsi calculée à partir du sel monobasique et de la soude, d'après les données connues :

PO^NaH^ diss. + NalIO diss. = POM\a'-H sol. + H^O liq.

dégage environ +5^-'''.

La môme valeur est applicable sensiblement au phosphate bibasique de potasse.

D'ailleurs la chaleur de formation du bichromate de potasse solide, àCr^O'K, calculée de la même manière, depuis le chromate neutre dissous et la potasse dissoute, s'élève à +2iCai,ç) [■^),

(') Annales de Chimie et de Physique, S" série, t. IX, p. l\o. (^) Annales de Chimie cl de Physique, 6° série, t. I, p. 96.

Maintenant, en faisant la somme îles deux, nombres précédents, soit

on ne parvient pas à compenser la chaleur de formation de 2'''i (i molécule) de chromale neutre, CrO'K-, soit

Il résulte de ces données numériques que la formation du cliromate neutre, prévue d'après la théorie, doit représenter le phénomène prépondérant, en présence du phosphate bibasique : ce qui est conforme, en elfet, aux expériences citées plus haut.

Au contraire, des calculs analogues montrent que le phosphate monobasique et le bichromate ne sauraient se décomposer notablement l'un l'autre, ni avec formation de chromate neutre et d'acide phosphorique, ni avec formation de phosphate bibasique et d'acide chromique. Ce que l'expérience confirme également.

a" Acides chloriiydrique, acétique, carbonique, opposés A l'acide chromique.

La décomposition des phosphates bibasiques par le bichromate de potasse, avec formation de chromâtes neutres, est d'autant plus remarquable que ce résultat est opposé à celui que l'on observe avec les acides chloriiydrique, acétique, et même carbonique. En efFer, ces divers acides partagent, au contraire, la potasse avec l'acide chromique, dans le chromate neutre, de façon à former du bichromate.

Ces déplacements et ces partages sont signalés, en fait, par les expériences calorimétriques; d'autre part, ils sont prévus par la ihéorie, attendu que la somme thermirpie des réactions qui forment le bichromate surpasse, dans ces divers cas, celle des réactions qui donnent naissance au chromale neutre (').

En général, tout acide ou sel acide, dont l'union avec la potasse, calculée comme plus haut, dégage une quantité de chaleur supérieure à 8^^' ou 9'-">, et comprise entre u/'^^et iS"-''', — ce qui arrive pour les acides ci-dessus ; — tout acide de ce genre, dis-Je, doit don-

(') Annales de Cliiniie et de Physique, 6" série, t. I, p. 96.

ner lieu à la formation du bichromate, aux dépens du chromale neutre de potasse.

Au contraire, tout acide ou sel acide dégageant avec la potasse une quantité de chaleur inférieure à S*^"*', — soit 5^^' ou 6^''', par exemple, — sera décomposé par le bichromate, avec formation de chromate neutre de potasse.

Ces prévisions théoriques sont exactement confirmées par les expériences (p. 366).

5. Ces faits et leur interprétation étant ainsi démontrés, il en résulte une conséquence fort intéressante pour la théorie même des réactifs colorés. En effet, le bichromate de potasse possède un pouvoir tinctorial en rouge assez intense pour être employée comme matière colorante, en quantité très petite et susceptible de définir la limite de la neutralisation. La teinte jaune répondant au chromate neutre peut d'ailleurs être aisément distinguée de celle du bichromate. Énumérons les résultats de cette étude.

1° Acides forts.

On a fait, avec le concours de ce nouvel agent colorant, des déterminations alcalimétriques sur les dissolutions titrées des acides réputés les plus forts, et qui dégagent le plus de chaleur en formant des sels solides : tels que les acides sulfurique, chlorhydrique, mono et trichloracétique, larti'ique, citrique, etc. Ces déterminations ont fourni, en effet, les limites exactes de neutralisation. J'opérais avec des liqueurs telles que cette limite exigeait, pour être atteinte, 200^^^' de soude titrée.

Je reviendrai tout à l'heure spécialement sur l'acide phosphorique, qui donne à cet égard des résultats très intéressants. Mais, pour s'en rendre compte, il convient de préciser d'abord ce qui arrive dans les cas extrêmes, représentant la limite contraire, celle de la neutralisation des acides les plus faibles, tels que l'acide phénique et l'acide cyanhydrique, ou bien encore les alcools formant des alcoolates.

2° Alcools proprement dits.

Les alcools proprement dits, aussi bien que la glycérine et la mannite, n'ont manifesté aucune aptitude à neutraliser les alcalis: je dis une aptitude sensible à l'égard du bichromate de potasse employé comme matière tinctoi iale.

3" Acide phénique.

Un alcool d'un genre spécial, le phénol, a été examiné soigneusement, à cause de son rôle d'acide faible, accusé par le nom bien connu (Vacide phénique.

En fait, le phénol s'est comporté à la façon des autres alcools, en présence du bichromate employé comme agent colorant propre à accuser la neulralisalion.

Le phénol suscite pourtant une remarque spéciale; car il offre un phénomène susceptible de donner le change, si l'on n'y prenait garde. En effet, le phénol a fourni, dès la première goutte d'alcali, une coloration rouge foncé; mais celle-ci était due soit à quelque oxydation accessoire, produite par l'acide chroinique, soit à queUiue impureté, et elle a disparu d'elle-même, après une demi-minute, la liqueur redevenant jaune clair.

Les résultats ainsi observés sur le phénol sont également conformes aux expériences calorimétriques, qui en précisent complètement l'existence et la signification. En effet, j'ai observé les valeurs suivantes, dans les actions réciproques du phénol et des chromâtes de potasse :

La somme des deux derniers effets, soit -^-i r^^i, i5, est sensiblement la même que la chaleur dégagée par la saturation du bichromate parla potasse (h-ii,4).

Eu d'autres termes, le phénol n'agit pas sensiblement sur le chromate neutre; tandis que le phénate de potasse est décomposé entièrement parle bichromate.

Les données calorimétriques rendent bien compte, on le voit, du rôle du bichromate de potasse, employé pour définir la neutralisation du phénol et des alcools par les alcalis; ceux-ci agissent sur le bichromate, comme s'ils étaient absolument libres.

G. Donnons maintenant la théorie de ces effets, en nous appuyant sur les mômes principes que pour l'acide phosphorique (p. SSg).

Acides phénique et chromique.

C6 H« 0 ( I = 5''' ) + i Cr 0* K ( 1 = a"' ), à 8°

\ C«II«0(i'^"= 5'") + KOH(i^"i= 2'-'), à 8".. , j On ajoute • Cr^O^K (1*"= 4'")

Ca — 0,01

364 PREillÈHE PAUTIE. — CHIMIE MINÉRALE.

L'interprétation en est identique, si l'on observe que la formation du pliénale de potasse solide, calculée de la même façon,

CII^O dissons + KHO dissoute = C^H^^KO solide + IP 0 liquide

dégage environ -t-i*^''',i.

Cette quantité, ajoutée à la chaleur de formation du bichromate H- 2 1^"', 9, donne une somme égale à

On voit qu'elle n'atteint pas

chaleur de formation de 2 équivalents de chromale neutre. Les principes posés plus haut s'appliquent donc exactement au cas actuel et permettent de le prévoir. Ils s'appliquent pareillement à l'acide cyanh} drique, opposé à l'acide chromique.

On voit qu'en fait le bichromate de potasse, employé comme agent colorant, peut servir à titrer un alcali, môme en présence de l'acide cyanhydrique. L'alcali modifie la matière colorante, comme s'il était libre, et sans que sa limite de neutralisation soit altérée sensiblement par la présence de l'acide cyanhydrique.

Ce résultat, facile à constater, est en conformité exacte avec les mesures calorimétriques. En effet, la chaleur de formation du cyanure de potassium solide

Cy H dissous + KHO dissous — CyK solide + H^O liquide

s'élève à +5<^''',9.

Or ce chiffre ne compense pas l'écart des chaleurs de formation du chromate neutre et du bichromate, soit

+ 3o , 4 — 2 I , 9 =: + S^al, 5.

L'acide cyanhydrique ne peut donc enlever aucune dose notable d'alcali au chromate neutre; tandis que le bichromate doit s'emparer au coniraire de l'alcali du cyanure de potassium, comme si cet alcali était libre.

7. Ces faits et ces théories étant ainsi exposés, nous allons en trouver une vérification des plus remarquables, en cherchant à définir la saturation de l'acide phosphorique par les bases, au moyen du môme colorant.

ClIAP.

— FORMATION DKS SELS.

Neutralisation de l'acide phospliorique en présence dit bichromate

de potasse.

L'acide phospliorique donne lieu au virage d'une trace de bichroniale, employé comme matière colorante, lorsqu'on ajoute à 20", o de sa solution normale

(renfermant 71s'- de P-O^ dans 6'")

67'!''' de soude titrée;

Soit exactement le tiers de la dose nécessaire {200^''") pour saturer un équivalent

(l'acide sult'urique.

Le bichromate de potasse, employé comme colorant, tendrait donc à établir que l'acide i)hosphorique est monohasique; précisément comme le fait l'hélianthine A.

Celte propriété est en relation directe avec les expériences thermiques que je viens d'exposer. En effet, j'ai établi plus haut (p. 35c)), par des expériences calorimétriques, que le bichromate de potasse ramène le phosphate bi basique (et a fortiori le phosphate tribasique) à l'état de phosphate monobasique; c'est là une question de fait. J'en ai donné la théorie.

L'hélianthine A agissant d'une manière semblable, il est probable que l'explication est la même pour l'hélianthine A que pour le bichromate de potasse : c'est-à-dire qu'il s'agit, dans les deux cas, d'un acide fort (acide, ou sel acide), doué de propriétés colorantes, lequel décompose presque entièrement les phosphates, dès qu'ils dépassent les rapports de monobasicilé.

8. J)éveloppons ces explications, en étendant nos observations aii\ acides de force intermédiaire, tels que les acides acétique et borique.

Acides acétique et borique : réactions de partage avec l'acide chroinique.

L'élude de ce groupe d'acide permet de pousser plus loin les analogies entre le bichromate de potasse et l'hélianthine A, cm-

ployés comme agents tinctoriaux propres à accuser la neutralisation.

Soit d'abord l'acide acétique.

Les expériences thermiques ( ' ) montrent que les acides phosphorique et acétique se partagent entre eux le second équivalent de soude combiné à l'acide phosphorique, sans que l'un d'eux déplace l'autre en totalité; du moins quand on opère à équivalents égaux.

Or l'acide acétique, teinté de bichromate, commence à virer dès l'addition de iSo^'"' de soude, ou de potasse, la neutralisation totale n'ayant lieu qu'à 200'*'''.

En présence de l'hélianthine A, le virage de l'acide acétique par les alcalis est également progressif, surtout depuis iSo'^'^', et il manque aussi de nelteté.

On peut se rendre compte de ces partages, d'après l'ordre de grandeur de la chaleur de formation des acétates alcalins solides. En etïet, la chaleur de formation de l'acétate de potasse, calculée comme ci-dessus,

C^lPOniiss. -H KITO diss. = C^IPKO^ solide + H'-O liquide,

est voisine de io<^^i; c'est-à-dire qu'elle est fort voisine de la diiïerence entre les chaleurs de formation du chromate neutre et du bichromate

Dans les cas de ce genre, il suffît de faire intervenir la chaleur de formation d'un composé secondaire, pour combler un si faible écart et amener un partage, réglé par la proportion de ce composé secondaire et dissocié. Or un tel composé est connu : c'est l'acétate acide, dont j'ai eu occasion de montrer le rôle dans les réactions de l'acide acétique sur les chlorures {^); circonstance oii sa formation détermine un léger partage. S'il était complètement stable en présence de l'eau, il jouerait un rôle tout pareil au bichromate; mais, en fait, il est en grande partie dissocié et, dès lors, il n'intervient que par sa dose compatible avec la quantité d'eau, en présence de laquelle on opère. Le léger partage de la base qui s'observe entre les acides acétique et chromique, et, par suite, le manque de netteté du phénomène, s'expliquent donc aisément.

(') Jnnciles de Chimie et Je Physique^ 5° série, t. IX, p. 4i'

(^) Essai de Mécanique chimique, t. I, p. 366, et surtout t. II, p. 698 et 6o(j.

Venons à l'acide borique.

L'acide borique, teiuré par le bicbromate et traité par une solution alcaline titrée, donne lieu à des neutralisations qui manquent de netteté : il commence à virer par les alcalis vers 3o'i'^ environ, le pliénomène étant progressif.

Les expériences calorimétriques rendent compte, comme toujours, de ces effets et elles permettent de les préciser. En effet, j'ai trouvé, en opposant les acides borique et chromique,

j B20Hi""'= 4''') + CrO*K«(i^o= i'''), à 8°, 5 h-i'-"',oo

/ iB20^Na(i'"= /,''')H-lCr20^K(i'-'' = 4'") -o'-^^GS

D'après ces données, on calcule la différence des cbaleurs de neutralisation des deux acides, soit

N — N':= + iC«i,65.

Celte même différence, calculée d'autre part, d'après les déterminations directes, serait

+ i3,6 — ii,8 = H-i,8;

ce qui concorde.

Les cbitTres ci-dessus accusent le partage de la base entre les acides borique et chromique; partage qui se traduit d'ailleurs par les variations progressives de la teinte du bichromate.

Or le calcul thermique donne ici pour la prévision des réactions (d'après la chaleur de formation des sels de soude solides) des valeurs analogues à celles de l'acide acétique; c'est-à-dire des différences minimes et susceptibles d'être compensées par la formation des comi)osés secondaires, tels que les hydrates de borax et les hydrates de diverse acidité. En théorie, il permet donc d'annoncer le partage, tel qu'il est accusé en fait par les expériences ci-dessus.

9. En résumé, quand les écarts thermiques entre les chaleurs de formation des sels sont considérables, les réactions sont totales, ou sensiblement, et les virages des matières colorantes sont nettes, les composés fondamentaux et stables intervenant seuls. Mais quand les écarts sont faibles, les virages se font mal, les composés secondaires et dissociés donnant lieu à des partages et à des équilibres.

10. Rôle de l' hélianthine A dans les essais acidimé triques.

Ainsi, d'après ces observations, i'hélianlliine A, employée comme agent colorant pour accuser la neutralisation, se comporte à peu près comme le bichromate de potasse. L'un et l'autre virent nettement et, dès la limite théorique, avec les acides forts : sullurique, chlorhydrique, trichloracétique, et même avec le bichromate de potasse, autant que la teinte de ce dernier permet de le reconnaître.

Avec l'acide phosphorique, le virage de l'hélianthine A, aussi bien que celui du bichromate, a lieu au tiers; avec l'acide phosphoreux, à la moitié; c'est-à-dire que l'hélianthine A et le bichromate de potasse accusent ces corps comme monobasiques.

Avec l'acide acétique et l'acide citrique, en présence de l'hélianthine A, les virages sont progressifs.

Enfin les acides borique, cjanhydrique , aussi bien que les alcools : glycérine, mannite, phénol, résorcine, virent avec l'iiélianthine A, dès la première goutte de soude : ce qui semble exclure tout partage notable de la base entre ces corps et la matière colorante.

En un mot, l'hélianthine A garde sa couleur et caractérise nettement la neutralisation de tout acide, tel que la chaleur de formation de son sel de potasse solide, calculée comme il a été dit, surpasse 10 Calories. Mais, au-dessous de cette valeur, l'hélianthine A décompose les sels de potasse et ne joue plus le môme rôle comme colorant.

L'explication théorique des phénomènes observés avec l'hélianthine A me paraît dès lors donnée d'une manière générale par les expériences faites avec le bichromate de potasse, employé comme colorant.

11. Je vais examiner pareillement les déplacements réciproques entre les divers acides et l'acide phénique et comparer le rôle du phénate de potasse avec celui de l'hélianthine B et des réactifs colorés analogues, employés pour définir la neutralisation des acides de force intermédiaire.

Soit donc l'acide phénique opposé à l'acide phosphorique. J'ai trouvé, par mesures calorimétriques.

lo Acide phosphorique et acide phénique.

C«IIfiO(i^'T= 5''') -HPO*Na» 12"'), à 9"

:iC«H60(i^'"= 5'") + PO^Na2II(i*'î = 4'"), à 9"

-1-0'^"', Go

D'après la première expérience, le phénol prend le troisième équivalent de base du phosphate tribasiciue; ce résultat est conforme à la théorie. La réaction doit, en ellet, dégager, suivant les mesures directes, faites à la même température avec la base libre.

D'après la deuxième expérience, le phénol partage la base du phosphate bibasique. Le chilïre observé indique que le phénol prend environ le tiers de la base dans les conditions ci-dessus. En efl'et, le calcul, établi d'après les expériences directes de neutralisation, donnerait pour un déplacement total

ii,6-7,9 = 4-3^-«',7;

valeur absolue triple du nombre i*''',2 observée directement.

Enfin, dans une troisième expérience calorimétrique, j'ai constaté que le phénate de potasse n'agit pas sensiblement sur le phosphate de soude bibasique : ce qui concorde d'ailleurs avec la première expérience.

Tous ces faits s'expliquent par la théorie générale, en remarquant que la chaleur de formation du phosphate de soude tribasique solide, calculée comme à l'ordinaire depuis le sel bibasique dissous et l'alcali dissous, est sensiblement nulle; de même d'ailleurs que celle des alcoolates solides. Il peut donc y avoir partage l)Our le cas du phosphate tribasique; tandis que les réactions sont totales, ou sensiblement, dans les deux cas extrêmes.

C'est toujours le même procédé de calcul et le même mode de prévision, confirmés de point en point par les expériences thermiques.

11 résulte (le là que, si le phénate de potasse possédait des propriétés tinctoriales, il pourrait être employé en petite quantité pour mesurer la limite de saturation qui répond à la formation du phosphate bisodiquc; c'est-à-dire qu'il accuserait l'acide phosphori'jue comme bibasique.

Acides forts et acide riiÉxiQUE.

Le phénate de potasse, assimilé à une matière colorante, pei mettrait de titrer par essais alcalimétriques les acides chlorhydi ique, acétique, sulfurique, tartrique, etc., les uns comme monohasiques, les autres comme bibasiques. En effet, le phénate de

potasse est à peu près complètement décomposé par les acides forts, dans ses dissolutions, d'après les expériences calorimétriques.

Il en résulte que le phénate sera décomposé, tant qu'il y aura une trace de ces acides libres; mais il serait reconstitué par l'addition du plus léger excès d'alcali excédant.

Cette décomposition totale, ou sensiblement, constatable en fait, est conforme à la théorie : en effet, la chaleur de formation des sulfates, chlorures, solides, etc., calculée comme plus haut, — c'esl-à-dire en supposant l'acide et la base dissous et le sel solide, — atteint -hiScai; ç.qI\q n^^me de l'acétate -hio<^"' environ; tandis que la chaleur de formation du phénate de potasse solide, calculée de môme, ne s'élève pas au-dessus de Le phénol ne saurait

donc donner lieu à un partage notable avec les acides forts. Tout au plus pourrait-il en produire une trace avec l'acide acétique; à cause de quelque compensation due aux acétates acides, ainsi qu'il a été dit plus haut.

3° Acide borique et acide piiénique.

Le phénate de potasse est également décomposé presque en totalité par l'acide borique dissous, d'après les mesures thermiques. En effet, j'ai trouvé

C«H5K0 dissous -f- 2 B'O» dissous -1-2^"', 2

iB0^K2 dissous + C«H60 dissous h-o^"', 1

D'où résulte, pour la différence calculée des chaleurs de neutralisation,

Cette môme différence, d'après les expériences directes, a été trouvée

ce qui concorde.

Ainsi le partage de la base alcaline entre les acides borique et phénique ne saurait porter que sur de petites quantités, l'acide borique prenant toute la base, ou à peu près. Ceci s'explique comme à l'ordinaire, la chaleur de formation du borate solide paraissant surpasser celle du phénate.

CHAP. IX

4° Acide cyaniiydrique et acide phénique.

Au contraire, la théorie indique et l'expérience vérifie que le phénate de potasse doit partager et partage en effet son alcali avec l'acide cyaniiydrique.

C'est ce que montrent en fait les mesures que voici :

l C«H»K0(i*''=7'") + CyH(i'"=2"'),à q%5 -3C»',22

i C«H«0 (i*'»^ 5'")-+-CyK(i*''= 4'"), à 9°,2 -^-i^'-SSi

On déduit de ces nombres la différence des chaleurs de neutralisation

N — N' = 4-5,o4. Or, d'après les mesures directes, on obtient

ce qui confirme les données ci-dessus.

Ainsi, il y a partage de la base entre les acides phénique et cyaiihydi ique. Or ce partage est encore prévu par la théorie, les deux sels dissous étant en partie décomposés par l'eau.