Rôle de l'hélianthine B et de la phtaléine du phénol

dans V acidimétrie.

Ces faits étant acquis, nous pouvons en faire l'application aux matières colorantes, proposées pour l'étude du phénomène de la neutralisation, telles que l'hélianthine B et la phtaléine du phénol, matières dont le rôle et les propriétés, dans cet ordre de phénomènes, rappellent ceux du phénate de potasse.

En effet, les diverses circonstances observées avec le phénate de potasse correspondent précisément aux propriétés de l'hélianthine B, réactif propre à titrer :

Les acides chlorhydrique, acétique et chloracétique, ainsi que le bichromate de potasse, comme monobasiques;

Les acides sulfurique, tartrique, borique, phosphorique et phosphoreux, comme bibasiques;

L'acide citrique, comme tribasique.

Les alcools vrais, glycérine, mannite, n'influent pas sur la réaction de la soude, en présence de cette matière colorante.

Au contraire, le phénol, la résorcine et l'acide cyan hydrique donnent des résultats intermédiaires : ils se comportent comme acides monobasiques avec ce réactif colorant; mais le virage s'opère peu à peu, surtout vers la limite.

La i)htaléine du phénol, réactif incolore en solution acide, se comporte à peu près comme l'hélianthine B.EIle titre nettement :

Les acides chlorhydrique, acétique;

Elle accuse les acides sulfurique, tarlrique, phosphorique, comme bibasiques; l'acide citrique comme tribasique.

Tandis qu'elle n'est pas modifiée par les alcools : glycérine, mannite, phénol;

Mais elle donne lieu à des virages progressifs avec les acides borique et cyanhydrique.

En un mot, l'hélianthine B et la phtaléine du phénol permettent de titrer tout acide tel que la chaleur de formation de son sel de potasse solide soit notable; précisément comme pourrait le faire le phénate de potasse (p. 870).

Observons enfin que les résultats obtenus avec ces deux corps et avec le phénate sont fort analogues, sans être absolument identiques : ce qu'ils ne sauraient èlre que pour des corps engendrant des sels de chaleur de formation identique et de même stabilité en présence de l'eau.

13. En résumé, la théorie thermique explique les propriétés diverses du tournesol, de la phtaléine et des hélianthines; elle montre l'analogie de leur rôle avec celui de certains composés chimiques, mieux connus et mieux définis par leurs réactions, aussi bien que par leurs propriétés calorimétriques, tels que le bichromate de potasse et le phénate de potasse. Elle indique en môme temps l'existence possible de nombreux autres réactifs colorants, intermédiaires et môme spécifiques pour certains acides, suivant l'ordre de grandeur relative de la chaleur dégagée, lors de leur combinaison avec les bases, et le degré de stabilité de ces mômes combinaisons, tant principales que secondaires, en présence de l'eau.

§ 7. — Comparaison des résultats numériques obtenus dans l'étude de la neutralisation pour l'état dissous.

1. Passons en revue les relations numériques qui caractérisent la neutralisation des acides par les bases, dans l'état dissous; en

CnAP. IX. — FORMATION DES SELS. 3j3

commençant par les cas où les trois corps, acide, base et sel, sont pareillement dissous. Les données sont contenues dans la troisième colonne des Tableaux. Elles se rapportent en général à une température voisine de i5° et à un état de dilution tel qu'un équivalent d'acide soit dissous dans a^'' d'eau (iioIl-O environ); de même un équivalent de base, ce qui fait 4"' environ pour un équivalent de sel. D'après cette définition, si les acides sont bivalents, leur molécule dissoute occupera 4'"' de liqueur, et elle exigera 4''^ de solution alcaline, pour former une molécule de sel. Pour les acides très peu solubles, tels que l'acide arsénieux ou l'acide carbonique, le volume d'eau est plus considérable et il doit être clioisi tel que l'acide soit entièrement dissous, et môme éloigné de la saturation : ce qui exige, par exemple, environ 5o''' à 6o''' de liqueur pour une molécule (2^1) d'acide carbonique, CO^

De même pour les bases peu solubles, telles que la baryte ou la chaux: une molécule {■2^'i)de cette dernière, par exemple, exigeant environ 20'" à aS*'"^ de liqueur pour demeurer dissoute.

2. Bases. Sels neutres. — Faisons varier d'abord les bases unies avec un môme acide.

Soit les sels neutres, formés à équivalents égaux. En général, toutes les bases fixes solubles dégagent sensiblement la môme quantité de chaleur, en formant des sels solubles : ce que l'on peut vérifier avec la potasse, la soude, la lithine, l'oxyde de lhallium, la chaux, la baryte, la slrontiane.

Cependant, la chaleur de neutralisation des trois dernières bases (alcalino-terreuses) surpasse de 0,1 à o,3 celle des alcalis proprement dits.

L'ammoniaque, alcali volatil, fournit des chaleurs de neutralisation inférieures, en moyenne, de i,3 à celles des bases alcalines fixes; l'écart oscillant entre 1,0 et 1,6, et môme 1,9. Ces derniers chiffres s'appliquent aux sels des acides faibles (sulfhydrique, cyanhydrique; bicarbonates, etc.); sels pour lesquels ils varient d'ailleurs avec la dilution.

3. Oxydes insolubles. — Si nous passons aux sels solubles formés par les oxydes insolubles, la chaleur de neutralisation n'est plus la môme; mais la dilTérence entre la chaleurde neutralisation d'un oxyde donné et celle des alcalis solubles, tels que la- potasse, par un môme acide fort, demeure sensiblement constante. Cette différence, N — N', présente les valeurs moyennes suivantes pour

un équivalent de base (lequel représente la moitié du poids moléculaire avec la plupart des oxydes métalliques). Ces valeurs suivent une marche décroissante dans la série des oxydes. Magnésie : môme valeur sensiblement que pour la potasse,

Par exemple,

HCl dissous -f- KOII dissoute, dégage -+-i3,7

2HCI dissous -H MgO.H^O précipitée, dégage . . +27,4 ou +13,7x2

Oxyde de manganèse (MnO précipité) N — N' = -| 3,7= 1,8

Oxyde ferreux (FeO précipité) i6,o=:3,o

Oxyde de cobalt (CoO précipité) 1 6,3 = 3,i

Oxyde de nickel (NiO précipité) |4,8 = 2,4

Oxyde de zinc (ZnO précipité) { 7,7 = 3,8

Oxyde cuivrique (CuO précipité) 1 '^^,4 = 6,1

Oxyde de plomb (PbO précipité) |io,i = 5,o

Oxyde d'argent (Ag^O précipité) ii6,9 = 8,5

On remarquera le rapprochement entre les oxydes de zinc, de fer, de nickel, de cobalt.

Les écarts sont un peu plus forts pour les combinaisons des oxydes métalliques avec les acides organiques monovalents, tels que les acides formique et acétique, sans atteindre cependant i*^''i,o.

k. Ils s'accroissent surtout lorsqu'on essaye de déterminer la différence des chaleurs de neutralisation des divers acides unis aux sesquioxydes, bases faibles, et dont les sels sont dissociables par l'eau et fournissent dès lors des valeurs de N' variables.

Avec l'alumine (APO^ précipitée), la différence N — N', rapportée à un équivalent de potasse KOH, est égale à 4,7 environ pour les chlorure, bromure, iodure et fluorure, et elle s'élève à 5, i pour le sulfate.

Avec l'oxyde ferrique (Fe'^O^ précipité), celte différence est de +8, 1 pour le chlorure; +8,8 pour l'acétate; -t-io,o pour le sulfate.

Avec l'oxyde chromique, elle varie suivant les états isomériques, étant de 6,8 pour l'oxyde normal, qui sature 6HC1; de 8,7 pour l'oxyde y, qui sature 4 H Cl; et de 6, i pour l'oxyde 0, qui est dans le môme cas. 11 est clair que, pour un tel oxyde, on ne saurait plus parler d'une loi fondée sur la constance des chaleurs de neutralisation.

Cette constance disparaît d'une façon complète pour certains

oxydes mélalliques bivalents, tels que l'oxyde de cadmium et l'oxyde mercurique. En efl'et, avec l'oxyde de cadmium (CdO précipité), N — N', rapporté à KOH, présente les valeurs suivantes :

Pour HCl, AzO^II et +3,6 sensiblemcnl.

Pour HBr +2,9

Pour III +1,0

Avec l'oxyde de mercure (HgO), on a

Pour HCl +4,2

Pour HBr + o,o

Pour II Cy — i4,o

Pour Cni^O-^ + 5, r

Ces résultats accusent l'intervention de circonstances spécifiques pour les oxydes métalliques, dans les chaleurs de neutralisation rapportées à l'état dissous : circonstances dont l'influence est à peu près pareille pour la plupart des oxydes; tandis qu'elle manifeste des divergences avec quelques-uns, tels que les oxydes de mercure et de cadmium.

5. Acides. Sels neutres. — Examinons maintenant l'influence des composants acides sur la chaleur de neutralisation; celle-ci étant toujours envisagée dans les sels neutres solubles, formés à équivalents égaux.

Un premier groupe fournit des chaleurs de neutralisation presque identiques et égales à H-i3,7 environ, pour un équivalent des alcalis fixes solubles. Il comprend :

Les acides chlorbydrique, bromhydrique, iodhydrique, chlorique, bromique, azotique, parmi les acides monobasiques;

Les acides hyposulfurique, persulfurique, sélénieux, malonique, succinique, phtalique; l'acide chlorhydroplatinique Pt.CP.2HCl et l'acide chlorhydropalladique, parmi les acides bibasiques;

De même, l'acide ferrocyanhydrique (quadribasique).

Los chaleurs de neutralisation des divers oxydes insolubles sont aussi les mêmes sensiblement pour ces divers acides, toutes les fois que les sels formés sont solubles.

Les acides formique, acétique, benzoïque, glycollique, lactique, picrique, camphorique, tricarballyliquc, meliique et un grand nombre d'acides organiques monobasiques ou polybasiques, dans l'état de dissolution, fournissent également des valeurs qui ne comportent que de faibles dilTérences, s'élevant à ±0,4.

^7^ PREJIIÈKE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉltALE.

Les acides perchloriqiie, iodique, sulfocyanique, chloracélique, Irichloracétiqiie, etc. (monobasiques), nitrobenzoiqne, donnent des nombres voisins de +14,2. De même, les acides phospboreux, inrophospboreux, oxalique, etc. (bibasiques).

Les écarts deviennent un peu plus notables et s'élèvent à i ,0 et jusqu'à i^^Sd en moins pour les acides malique, tarlrique, citrique, oxybenzoïque.

Ils sont au contraire en excès pour l'acide fluorbydrique: -hi6,i; ce qui fait un écart de -t-2,4;

Pour l'acide sulfurique et sélénique : -i-i5,7; c'est-à-dire +2,0 d'écart;

Pour l'acide sulfureux, lequel est un anhydride, on a +i5,6; Pour l'acide bypopbosphoreux, -4-i5,2.

Les acides phosphorique et arsénique donneraient lieu à la même observation, si l'on envisageait comme le sel normal celui qui renferme un équivalent de KOH pour une molécule d'acide (+14,7 à +15,0).

En somme, l'ensemble de ces acides embrasse une grande famille oii la chaleur de neutralisation par les alcalis solubles oscille autour d'une valeur moyenne égale à i4,o ±; 2. Leurs sels neutres sont relativement stables en présence de l'eau et non influencés sensiblement par l'addition d'un excès de base, toutes les fois que leur fonction chimique est simple. Les lois d'Andrews s'observent approximativement pour ces acides, combinés aux diverses bases à l'état de sels neutres solubles, et la thermoneutralité s'y vérifie approximativement : ce qui fournit divers caractères expérimentaux propres à les définir.

La composition élémentaire de ces acides est d'ailleurs très variable, puisque cette famille comprend à la fois des hydracides simples et complexes (ferrocyanures), des oxacides généralement hydrogénés (c'est-à-dire hydratés), des phénols nitrés (acide picrique), dont la constitution est toute différente, et même un anhydride, l'acide sulfureux, dont l'hydrate normal est inconnu.

Il semble cependant que la constitution des sels normaux de tous ces acides soit similaire à l'état de dissolution.

En dehors de cette grande famille, qui comprend la plupart des acides connus, il convient d'énumérer les acides tels que leur chaleur de neutralisation, étant beaucoup moindre, les classe parmi les acides faibles. Au point de vue de la grandeur de cette quantité, on peut les ranger par catégories, telles que :

Les acides borique (+9,9) et carbonique dissous (-i-io,i). Ce

CnAP. IX. — FORMATION DES SELS. 877

(lernier est un anbyilride; c'est-à-dire son union avec les bases, pour l'ornier des sels, répond à un double phénomène, savoir : le passage du type anhydride au type salin normal et la cbaleur de neutralisation proprement dite (');

Les acides bypocldoreux et analogues (anhydrides dissous), dont la chaleur de neutralisation est représentée par +9'<5;^ Ainsi que l'acide azoteux (anhydride dissous) : +io,5; L'acide hvpoazoteux (-h7,8), type particulier; L'acide arsénieux dissous (+6,9 pour iAs'^O^ combiné avec NaOll), lequel est un anhydride;

L'acide éthylacétoacétique dissous (+7,4), type particulier; L'acide phénique dissous (+8,0), dans lequel le rapport entre roxygène de la base et celui de l'acide est égal à l'unité;

Les acides sulfhydrique et sélénbydrique dissous, dont une molécule, n-S ou II- Se, dégage +7,7 en s'unissant, soit à i équivaleni, kOH, soit à 3 équivalents de la même base : ce qui signifie que le sullhydrate existe à peu près seul dans les solutions étendues;

L'acide cyanhydrique dissous, dont la chaleur de neutralisation par la potasse est de +2,95 seulement; mais avec des anomalies toutes spéciales pour l'oxyde de mercure, pour l'oxyde ferreux et divers autres oxydes métalliques. Ces derniers forment d'ailleurs des cyanures complexes, doués des propriétés des acides forts et qui en possèdent la chaleur normale de neutralisation.

Tels sont les résultats d'une comparaison complète entre les quantités de chaleur dégagées dans la formation des sels neutres solubles.

6. Précipitée. — Pour compléter celte étude, il conviendrait de comparer les quantités de chaleur dégagées dans la formation des sels insolubles, c'est-à-dire précipités, avec les quantités de chaleur répondant aux sels solubles, ces dernières étant accrues de la valeur absolue de la chaleur de dissolution, c'est-à-dire rapportées à l'état solide. Cette comparaison donne lieu, en elVet, à diverses remarques intéressantes, mais trop spéciales pour être développées ici : nos Tableaux fournissent, d'ailleurs, les données convenables. Je rappellerai qu'on ne saurait déduire avec certitude de cette comparaison la chaleur de dissolution réelle ou fictive des sels insolubles, à cause des changements successifs dans

(') Voir Essai de Mécanique cliiniiqtic, t. II, p. G'jS.

l'état amorplie ou cristallisé et dans l'hydratation des précipites {voir les remarques présentées p. 34 1 et 828).

7. Sels acides, — La formation des sels acides, à l'état dissous, donne lieu à des observations très importantes pour la statique chimique des dissolutions salines, et il convient, en principe, de distinguer les sels acides monomoléculaires, c'est-à-dire formés en vertu de la saturation graduelle d'un acide polyvalent par une base monovalente, et les sels polymoléculaires, formés en vertu de l'union d'une molécule saline avec une ou plusieurs molécules acides. Cette distinction est essentielle : soit qu'il s'agisse d'un acide monobasique (fluorhydrates, chlorhydrates de chlorures, biacétates et iriacétates, etc.), soit qu'il s'agisse d'un acide polybasique (quadroxalates).

Les sels acides, engendrés par l'union neutre du sel neutre d'une base bivalente avec un excès de l'acide même, monovalent ou bivalent, qui concourt à la formation dudit sel neutre, représentent également des combinaisons polymoléculaires. Celte distinction est surtout essentielle pour les acides gazeux. En effet, si l'on étudie avec soin les corps solides et les corps dissous, tels que les sels, on reconnaît que leurs propriétés physiques et chimiques tendent à établir qu'ils résultent fréquemment du groupement de plusieurs molécules.

L'existence des sels acides dans les dissolutions et leur rôle en statique chimique ont été exposés en détail dans mon Essai deMéc. chim., t. II, p. 317, 584, 63o, etc.; ainsi que dans les Mémoires que j'ai publiés sur les chromâtes {Ann. de Chim. et de Pliys., 6*^ série, t. I, p. 100) et sur les déplacements entre l'acide fluorhydrique et les autres acides (en commun avec M. Gûnlz, même Recueil, 6« série, t. III, p. 355 à 368).

Je citerai également les combinaisons des sels halogènes du mercure avec les hydracides correspondants :

HgCl^ (i)H-2HCI {\), dégage +o,5

HgBr2(8V) + 2nBr(i), dégage +5,4

HgI2rouge-i-4HI(i), dégage +5,8

De même, les chlorures de platine et de palladium :

PtCl^ dissous H- ?.nCl dissous. -t-5,2

Ce dernier ordre de combinaisons représente en réalité des acides complexes, formant des séries de sels doubles, compara-

bles aux sels de l'acitle ferrocyanhydriquc et analogues {voir t. 11, p. 355, 358, 385, etc.). Mais il ne paraît pas utile d'y insister ici davantage; les valeurs numériques qui les composent figurant dans les Tableaux du présent Ouvrage.

8. Sels basiques. - Il peut exister aussi, au sein des dissolulions des sels basiques, engendrés en raison de la fonction mixte des acides : les acides-alcools par exemple, formant, avec les bases monovalentes, d'une part, des sels normaux, monobasiques, repondant à la fonction acide, et, d'autre part, des sels bibasiques, ou la fonction d'alcool est cumulée avec la précédente. J'ai développe plusbaut la tbéorie thermique des fonctions acides mixtes ( p. 354).

Les sels basiques résultent encore du caractère bivalent d'une base telle que la cbaux, l'oxyde de plomb, l'oxyde de zinc, unie avec un acide monovalent, tel que l'acide azotique ou l'acide acétique, et produisant des sels basiques, solubles et stables.

On en trouvera la mention dans le présent Ouvrage (t. II, et Tableaux). La principale remarque qui résulte de leur étude, c'est que, dans l'état dissous, la cbaleur dégagée par l'addition de l'oxyde au sel neutre est faible ou nulle.

9. Sels doubles. - Il convient enfin de rappeler brièvement l'existence des sels doubles. Ces sels peuvent être formés en vertu de deux principes différents, à savoir : en vertu de la polyvalence des acides (ou des bases), ou bien par addition moléculaire. Leur existence peut être constatée à l'état cristallisé et séparé de l'eau suivant qu'elle se manifeste ou non au sein des dissolutions. Mais, quelle qu'en soit l'origine, les sels doubles appartiennent à deux catégories distinctes, au point de vue tbermique. En effet, il arrive le plus souvent qu'ils ne se manifestent que par des indices légers ou nuls dans les dissolulions. En d'autres termes, le mélange des deux sel? simples composants, et préalablement dissous, ne donne souvent lieu qu'à des effets tbermiques insignifiants : ce qui arrive, par exemple, lorsqu'on mélange une solution de cblorure de potassium avec une solution de cblorure de magnésium. Et cependant, il est facile de constater alors l'existence de sels doubles cristallisés et bien caractérisés. De même lorsqu'on mélange une solution de sulfate de potasse avec une solution de sulfate d'alumine, mélange qui fournit l'alun par évaporation.

Dans d'autres cas, au contraire, le mélange des deux solutions donne lieu à des effets tbermiques notables, qui démontrent la

formation dos sels doultics, susceptibles d'ailleurs d'être isolés à l'état solide. Ces faits s'observent avec de nombreux sels métalliques; par exemple, avec les sels de mercure (M

2KCl(|)+HgCl-Mi), (légag- 4-0,78

2KBr(l) 4- IlgBr^C^L), dégage + 2,3

2KCy(i) + HgCy2({), dégage --12,4

Ces phénomènes répondent à la formation de types salins particuliers. Il est clair qu'ils mettent complètement en délaul la règle de la tliermoneutralilé saline.

§ 8. — Formation thermique des sels rapportés à l'état solide.

Données numériques.

J'ai proposé de prendre l'état solide comme terme de comparaison des réactions chimiques, parce que cet état élimine l'influence du dissolvant, influence étrangère à la constitution même des composés une fois formés, et que l'on fait intervenir à tort dans les considérations générales de Mécanique chimique, relatives à la combinaison et à la décomposition directes. En effet, la présence d'un dissolvant met en jeu dans l'équilibre des systèmes une complication qui lui est étrangère en principe, telle que l'action propre de l'eau employée comme menslrue. C'est cette complication parasite qui rend insuffisantes les comparaisons tirées des chaleurs de neutralisation, déterminées pour l'état dissous.

Sans doute la connaissance de ces dernières quantités est indispensable i)our l'étude d'un grand nombre de phénomènes; mais elle ne définit suffisamment ni les forces relatives des acides et des bases, ni les conditions déterminantes de leurs actions réciproques, même dans l'état dissous.

La môme observation s'applique aux considérations fondées sur les théories de dissociation électrolytique, ou de tension superficielle; considérations dont je ne prétends d'ailleurs nullement contester l'importance. Mais on y fail intervenir des notions très particulières, introduites par la présence du dissolvant et qui ne sont pas applicables à la grande majorité des phénomènes chimiques. Ce qui a porté surtout l'attention sur les chaleurs de neu-

(') Bertiielot, Jnn. Je Chini. et de Phrs., série, t. XXIX, p. 201 ( voir le t. ir, p. 353, 355, 362 et suiv. du présent Ouvrage).

li'alisalion, c'est la facilité avec laquelle on les mesure d'un seul coup, en quelque sorte.

Au contraire, les notions de mécanique moléculaire, tirées de la Thermochimie et rapportées à l'état solide, exigent des expériences plus nombreuses, telles que les mesures des chaleurs de dissolulion tles acides, des bases et des sels. Mais aussi elles |)résenlent un caractère plus général que les notions empruntées à l'état de dissolution. Elles olFrent, en outre, cet avantage d'éliminer les intluences individuelles, d'ordre physique, attribuables à la diversité des états gazeux ou liijuide et à la combinaison proprement dite des corps avec le dissolvant. Enfin, rinHucnce due aux variations de température se trouve à peu près écartée dans l'étude des réactions rapportées à l'état solide, tant qu'on n'opère pas entre des intervalles trop étendus (').

Depuis l'époque où j'ai signalé l'intérêt de ce nouveau mode de comparaison en Mécanique chimique, il y a une vingtaine d'années, les i i'cherches et les déterminations numériques inspirées par ces idées se sout multipliées. Elles ont été étendues aux acides de diverses basicités et de diverses fonctions; aux phénates, aux alcoolales, aux composés amidés, aux bases elles-mêmes; tant par la suite (le mes propres travaux que par celle des expériences de M. de Forcrand principalement et de M. Massol, de M. Joly, de M. Louguinine, de iM. Giïnlz, de M. Alexéieff, de M. Colson, de M. Petit, de M. .Matignon, de M. Varet, de M. Léo Vignon et d'autres savants encore, travaillant les uns dans mon laboratoire, les autres dans des Facultés et Universités françaises et étrangères. Ces travaux se trouvent aujourd'hui dispersés et comme perdus dans une multitude de Recueils scientifiques et ils demeurent presque inconnus de la plupart des chimistes et des physiciens, et surtout des mathématiciens, qui construisent a priori des théories chimi- ([ues. C'est pourquoi le moment me paraît venu de résumer, dans un travail d'ensemble, les résultats de ces habiles et patients observateurs.

1. La réaction générale qui définit la formation des sels neutres est représentée par la formule équivalente suivante :

nn-hMOH=:KMH-IPO,

(') Essai de }Iecanif/uc chimif/ue, t. I, p.

formule relative aux acides et aux bases monovalents. Il suffit de la doubler pour les acides ou les bases bivalents, de la tripler pour les acides ou les bases trivalents, etc. Les sels acides des acides polyvalents sont également représentés par cette formule convenablement modifiée :

SO W^.KOn -SO^K^ +2H^0 , ^^^^^^^ SO'ir--H(CaO.H20) = S(PCa^ + 2H'-0 I SO^H^+KOH =S0^kll4- H'O sulfate acide.

On va donner la liste des chaleurs de formation qui ont pu être calculées jusqu'ici, d'après des données expérimentales, pour l'état solide des quatre corps intervenant dans la formule fondamentale.

Nous commencerons par les acides proprement dits, monobasiques, bibasiques, tribasiques; puis nous examinerons les alcoolates, phénates et congénères; enfin, les sels des acides à fonction complexe.

CHAP. IX

ou -