I -1-4 I , I ou -f-20,6X

On voit d'abord que la chaleur de combinaison des équivalents successifs de la base va en décroissant, avec le nombre des équi- • valents déjà combinés. Mais ce décroisscmcnt est dinérenl pour les citrates et carballylates, qui possèdent une triple fonction acide normale, et pour les phosphates et arséniates. Pour les iircmiers sels, en etîct, les deux premières valeurs sont du même ordre de grandeur que pour les malonates, succinates et sels bibasiques analogues; elles sont, par conséquent, peu éloignées de la valeur unique relative aux sels gras monohasiques correspondants, quoique un peu plus fortes. La troisième valeur, particulièrement

relative aux carballylates et citrates, est à peu près la même pour les acétates, benzoales, etc.

Les phosphates et les arséniates suivent une marche différente. Le premier équivalent de potasse dégage une quantité de chaleur supérieure à celle de la plupart des acides monobasiques et qui n'est surpassée que par l'acide 'azotique; elle répond également à la première basicité de l'acide oxalique, le plus énergique des acides organiques (exempts de chlore et de brome). Mais le troisième équivalent basique des phosphates et arséniates terreux, seuls étudiés à ce point de vue dans l'état solide, dégage des quantités de chaleur beaucoup plus faibles que celles des acides normaux unis aux mêmes bases; elles se rapprochent par leur faiblesse de celles que fournissent les phénates, et môme les alcools polyvalents.

La chaleur de formation des phosphates solides confirme donc, sous ce rapport, les inductions tirées de l'étude de la neutralisation des sels solubles de l'acide phosphorique et elle concourt à établir le caractère mixte de la fonction de cet acide.

Dans tous les cas observés, le sel monoacide dégage plus de chaleur que les deux autres, pour un équivalent de base, et le sel biacide en dégage plus que le sel triacide; sauf pour les phosphate et arséniate de baryte, qui fournissent sensiblement le môme chiffre ('). En d'autres termes, l'union du sel neutre avec un excès d'acide, pour former les sels monoacides, dégagerait dans l'état solide, sans changement du nombre de molécules :

[ C«irK3 0--i-5'.C6Ii8 0^ : -+-i8,4 C6irNa30'-i-2CcH80''+i6,7 ( ■>.CHVK^O^-h ce H» 0^ : +20,9 sCsH^Na^O" -H C6II80"?H- 1 1 ,o / P Na30^+ 2PrP0'*= SPfPNa 0* : -h 36, 4 (2)

2C6H806= 3C«IPK 06 : + 9,8 C6H3K306-+- C«H806= 3C«H6K206 : +11,1

Arscniates

Phosphates

(') Ces sols sont des précipités, dont la condensation moléculaire et Thydratation ne sont pas comparables, surtout dans l'état amorphe ou colloïdal. (2) Évalué.

L'union du sel bibasique avec racidc, pour former le sel monoacide, sans cbangement du nombre de molécules, dégage

Tncarballylalo. C«n«K2 0«-t- C«HsO«=r iCeirKCy" +2, 3

Ces valeurs sont comparables à celles observées avec les sels des acides bibasiqucs. Elles donnent lieu à des observations analogues.

En présence de l'eau, il se développe pareillement des équilibres, qui se compliquent d'abord de la décomposition partielle par l'eau des sels iribasiques, et même bibasiques, des alcalis solubles. En outre, ils se compliquent de la précipitation partielle des sels polybasiques, dans le cas des sels des bases alcalinolerreuses et des bydroxydes insolubles.

1. Les pbénols constituent une l'onction spéciale, intermédiaire entre les acides proprement dits et les alcools; ils forment des sels véritables, de l'ordre des sels des acides faibles.

La substitution, dans un phénol, d'un élément négatif, tel que le chlore, ou d'un groupement analogue à un tel élément, tel que AzO-, accroît le caractère acide et finit par donner naissance à des acides véritables, tels que l'acide picrique (phénol Irinilré) : c'est ce que montrent les Tableaux ci-dessous.

Ce groupe comprend, en outre, des phénols bivalents et des phénols trivalents, ainsi que des phénols à fonctions mixtes (phénolsacides, phénols-alcools, etc.), pour lesquels M. de Forcrand a fourni de précieuses déterminations et une étude approfondie.

2. Tableau des phénates, rapportés à l'état solide de tous les corps réagissants.

Cilrates