Soient six molécules condensées en deux
54 PREMll:UE l'AUTIi:. — CHIMIE GÉNÉRALE.
Tel est l"élhylèiie : il possède à o" une chaleur spécifique bien intérieure à la somme théorique de celles de ses éléments; tant à-pression constante (9,4 au lieu de i6,4), qu'à volume constant (7,4 au lieu de i4.4). Mais, dès ioo% l'intervalle a déjà diminue (11,7 et 9,7). En outre, la chaleur spécifique de l'éthylène varie si vite avec la température que, vers 35o° à 4oo°, température à laquelle ce gaz est stable, les chitlres théoriques sont probablement atteints et surpassés.
En fait, le rapport des deux chaleurs spécifiques a été trouve égal à 1,24 à o", au lieu de 1,27 calculé ; à 100", on a trouvé 1,19, au lieu de 1,20 calculé; toujours dans l'hypothèse qui néglige le travail intérieur.
10. Parmi les gaz dérivés de Véthylènc, on peut remarquer les chaleurs spécifiques du chlorure d'éthylène, des éthers chlorhydrique, bromhydrique, celles de l'alcool enfin, lesquelles ne différent pas beaucoup de la somme de chaleur spécifique de l'éthylène réunie avec celles des gaz chlore, chlorhydrique, bromhydrique, aqueux, respectivement.
Cependant il convient de ne pas trop insister sur ces rapprochements, parce que la variation de la chaleur spécifique des éthers et des corps analogues, dans l'état gazeux, est plus rapide avec la température que celle de leurs composants. Cette variation est même si rapide, qu'elle s'élèverait dans certains cas à 12 et même à 24 unités (benzine), pour un intervalle de 3oo% d'après les nombres du Tableau.
En général, et toutes choses égales d'ailleurs, les gaz très denses et formés d'un grand nombre de molécules participent déjà à quelques égards des propriétés des liquides; c'est-à-dire que les travaux intérieurs développés par la chaleur y sont notables et fort compliqués. Aussi les chaleurs spécifiques de tels gaz varient-elles avec la température, à la façon de celles des liquides, tels que l'alcool : substance dont la chaleur spécifique est susceptible d'acquérir une valeur double, pendant l'intervalle compris entre o" et i5o°.
11. Précisons davantage la signification des variations de la chaleur spécifique moléculaire des gaz, avecla température. Ces variations ne sont attribuables au travail extérieur : ni sous volume constant, condition dans laquelle ce travail n'existe pas; ni sous pression constante, condition dans laquelle ce travail demeure
à peu près invariable. Du moins il en est ainsi, toutes les fois que la constance observée de la densité de la vapeur démontre que celle-ci se conforme aux lois de Mariette et de Gay-Lussac : ce qui est le cas général en Chimie.
Il y a plus : les mêmes lois étant admises, il en résulte que la force vive de translation croit proportionnellement à la température absolue. L'accroissement de la chaleur moléculaire des gaiz, tant à volume constant qu'à pression constante, est donc dû à la lois à l'accroissement des forces vives de rotation et de vibration, et aux travaux intérieurs, tels que ceux qui produisent un commencement de dislocation du système, piélude de la décomjjosilion.
Kn d'autres termes, la molécule du gaz composé tourne et vibre (le plus en plus vite, à mesure que sa température s'élève ; ses parties constituantes s'écartent les unes des autres, et le système tout entier se déforme. Par suite, les arrangements des particules élémentaires, qui assuraient la stabilité de l'ensemble, disparaissent par degi'és et d'une façon toujours plus marquée ; jusqu'au moment où l'équilibre étant détruit, le système se brise, et la molécule éprouve une décomposition proprement dite.
En général, plus une molécule gazeuse est complexe, c'est-à-dire formée d'atomes plus nombreux et occupant, dès lors, en tant que molécule isolée, un volume plus considérable, plus les mouvements de rotation dévelopi)enl dans l'ensemble une force centrifuge, ((ui tend à en séparer les atomes constituants ; plus aussi les mouvements vibratoires intérieuis tendent vers la même séi)aration. En d'autres termes, l'instabilité d'une semblable molécule doit croître sans cesse, à mesure que la température s'élève et que la pression diminue.
(]'est ce ([u'il serait facile de développer, en comparant en i)articulier les chaleurs spécifiques des gaz formés avec une condensation de plus en plus grande avec celles de leurs composants. Il y a là toute une discussion intéressant*:, mais que cbacun fera sans difficulté, en examinant les valeurs numériques consignées dans les Tableaux qui vont suivre.
§ 5. — Tableaux des chaleurs spécifiques des gaz composés.
Ces généralités étant exposées, nous allons donner les nombres trouvés par les observateurs par les méthodes calorimétri(iues proprement dites et au voisinage de la température ordinaire.
Nous réserverons pour un paragraphe spécial les résultats obte-
nus vers 2000° (?l au-dessus, par la méthode des mélanges explosifs; résultais qui modifient profondément un certain nombre des conclusions relatives aux températures voisines de zéro, et qui sont, dès lors, de la plus haute importance pour l'établissement des théories générales relatives à la constitution des gaz, au double point de vue physique et chimique.
Rapi)elons d'abord la définition suivante : on appelle, pour abréger, molécule d'un gaz, le volume occupé par le poids moléculaire de ce gaz. Sous la pression normale et à la température zéro, ce volume est égal à 22'", 82 {voir p. 82). Sous une pression H et à la température t, il devient
22''',32 X — ^ X (1 -h at).
Dans ces Tableaux, les chaleurs spécifiques représentées par un simple nombre sont les chaleurs spécifiques moyennes pendant l'intervalle de température désigné; tandis que les chaleurs spécifiques représentées par une expression de la forme A -h expriment la chaleur spécifique élémentaire à la température t. On en déduit aisément la chaleur spécifique moyenne entre o et i, soit
X-h-t. Dans l'intervalle ti= t^, on aura encore la valeur moyenne
ti -+- to
Les nombres marqués d'un astérisque ont été calculés d'après le rapport des deux chaleurs spécifiques et sous les réserves que réclame ce genre de calcul (p. 38).
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