PREMIÈRE PARTIE

— CHIMIE GÉNÉRALE

§ 7. — Sur les chaleurs spécifiques des gaz simples et composés à de très hautes températures.

1. Les lois cl les nombres précédents ont été déduits d'expériences faites au voisinaj^e de la température ordinaire : je veux dire à des températures qui iront pas surpassé 200° à 3oo° et sous des pressions voisines de la pression atmosphérique, limites que l'on n'a guère dépassées jusqu'ici par les mesures directes.

Dans ces limites, ainsi que je l'ai dit, les physiciens ont établi la presque identité des dilatations, des compressibilités et des chaleurs spécifiques pour les principaux gaz simples, tels que l'oxygène, l'azote, l'hydrogène, et ils ont étendu ces relations aux gaz composés formés sans condensation, tels que l'oxyde de carbone et l'acide chlorhydrique. Ces relations ont servi à établir la théorie cinétique des gaz. Elles constituent la seule base solide pour l'hypothèse d'Ampère et d'Avogadro, laquelle les explique en supposant que tous les gaz doivent renfermer, sous le même volume, le même nombre d'atomes, disait-on autrefois : nous avons substitué à cette indication inexacte celle du môme nombre de molécules.

Mais ces relations n'avaient été démontrées que pour des températures relativement basses, et l'on ignorait ce qu'elles deviennent pour les températures voisines de 3ooo" ou 4ooo°, par exemple : températures où les énergies calorifiques modifient si profondément toutes les actions intermoléculaircs, celles dont le caractère est physique, aussi bien que celles qui déterminent les phénomènes chimiques. Cependant de telles températures se produisent etrectivement dans nos expériences. C'est en en poursuivant l'examen que l'élude des matières explosives a conduit à des expériences et à des mélhodes d'un tout autre ordre, seules praticables jusqu'à présent dans cet ordre de recherches ; elles permettent d'évaluer les chaleurs spécifiques jusqu'à des températures voisines de 4000° et sous des pressions qui peuvent s'élever à 20 atmosphères.

Entrons dans quelques explications, pour faire comprendre ces nouvelles méthodes.

2. La force des systèmes gazeux explosifs dépend de trois données expérimentales : la chaleur de combustion, la pression développée et la vitesse de propagation de la réaction. J'ai réalisé un

CHAP. II. — LES CHALEIRS SPÉCIFIOIES. 63

grand nombre d'expériences pour connaître ces liois ordres do données; les résultats généraux de ces expériences forment la base de mon Traité Sur la force des matières explosives (' ) : j'y ai exposé spécialement les déterminations que j'ai faites sur la chaleur (le formation et de combinaison des gaz simples et composés, tant condjurants que combustibles, ainsi que les recherches, exécutées en commun avec M. Vieille, sur l'onde explosive et sur les deux régimes de combustion : régime ordinaire et régime de détonation, lesquels sont l'expression finale de la propagation des réactions chimiques dans un système explosif.

Les calculs des pressions théoriques dos gaz, développées dans ces conditions, peuvent être établis d'a|)rès les hypothèses reçues sur les lois physiques de ces corps; or ces calculs, mis en regard dos pressions effectives, mesurées dans certaines conditions définies, montrent qu'entre les unes elles autres il existe, pour les mélanges gazeux du uioins, un écart considérable. Cet écart est altribuablo à trois causes principales, savoir :

L'incertitude qui règne sur les températures de combustion effectives;

Les doutes relatifs à la valeur réelle des chaleurs spécifiques des gaz simples et composés, à ces mêmes températures;

Enfin, la dissociation et le peu de connaissance que nous possédons jusqu'à présent, relativement à la grandeur véritable de ce |diénomène, aux diverses températures et pressions développées par les mélanges tonnants.

C'est pour éclaircir ces diverses questions, dont l'importance n'est pas moindre dans les théories fondamentales delà Physique et de la Thermodynamique que dans celles des matières explosives on particulier; c'est, dis-je, pour les éclaircir que j'ai entrepris d'approfondir l'étude des pressions développées par les mélanges gazeux détonants : j'ai cherché à en déduire les valeurs approchées des températures de combustion, des chaleurs spécifiques et de la dissociation. J'avais déjà abordé cette théorie, a priori, en 1877 : j'y suis revenu de i88i à i885, à l'aide d'une multitude de déterminations expérimentales, accomplies avec le concours dévoué de M. Vieille. Le mémo sujet avait déjà été abordé on 1867 P^'" M. Bunsen, quoique dans des limites plus restreintes, tant comme théorie que comme expérience.

UM. Mallard et Le Chàtelier s'en sont aussi beaucoup occupé;

(') Deux vol. in-8, chez Gauthier-Villars ; i883.

leurs expériences sont, les unes antérieures, les autres simultanées aux nôtres : ils en ont consigné les résultats définitifs clans les Annales des Mines, à la fin de l'année i883.

Les valeurs expérimentales obtenues par ces observateurs et par nous-mêmes l'ont été par des méthodes très différentes et d'une façon tout à fait indépendante, de part et d'autre. Cependant, en {général, elles différent fort peu, malgré la grande difficulté d'obtenir des mesures exactes : concordance qui donne un support plus assuré aux déductions théoriques.

3. Autrefois on calculait la température de combustion d'un mélange gazeux, d'après la chaleur développée, en supposant la combinaison totale et les chaleurs spécifiques des gaz composés, tels que l'acide carbonique et la vapeur d'eau, constantes et égales à la valeur qu'elles possèdent à la température ordinaire. Mais, depuis la découverte de la dissociation, on a reconnu que les températures ainsi calculées devaient être beaucoup trop élevées.

M. Bunsen, en 1867, eut l'idée de les mesurer, ainsi que la dissociation elle-même, en déterminant la pression développée pendant l'explosion des mélanges gazeux, opérée en vase clos. Mais ses conclusions reposaient sur l'hypothèse de l'invariabilité des chaleurs spécifiques, à l'aide desquelles il calculait les tempéralures et la dissociation.

J'ai montré, en 1877 (i), que celte hypothèse n'est pas admissible, et j'ai établi en même temps (circonstance inaperçue jusque-là) qu'on peut l'éliminer du problème des températures, à l'aide de formules, faciles à établir d'ailleurs : car elles dérivent de celles qui caractérisent, en Physique, le thermomètre à air. Mais il importe d'observer qu'on les applique ici à la discussion d'un phénomène chimique, ce qui n'avait été fait auparavant par personne et ce qui est loin d'être une simple application numérique. En effet, les résultats obtenus par cette voie ont changé les idées reçues sur l'ordre de grandeur des chaleurs spécifiques à de très hautes températures. Ils ont établi la vraie marche, jusque-là méconnue, qu'il convient de suivre pour les évaluer.

k. On peut, en effet :

Soit calculer la tempérai ure de combustion et la dissociation.

(') Annales scientifiques de l'École Normale supérieure, 2° série, t. VI, p.g'i- — Annales de Chimie et de Physique, b" série, i. XII, p. 3o2.

dans le cas où les gaz se combinent sans changement de volume ( * ), en connaissant seulement la chaleur totale de combinaison et la pression développée ;

Soit calculer deux limites entre lesquelles la température de combustion est nécessairement comprise, sans connaître d'autre donnée que la pression développée.

Rappelons ces formules.

En général, soit donné un système réversible, c'est-à-dire tel que la dissociation tende à en reproduire les composants initiaux: Soient encore

t la température de combustion'; P la pression développée; H la pression initiale;

g le rapport entre le volume des produits complètement combinés

et le volume des mômes corps entièrement dissociés ; A la fraction réellement combinée.

Observons ici que, si la température initiale est supérieure à o°, égale à t par exemple, il convient de remplacer P par P +

dans les formules.

Supposons, par exemple, l'hydrogène, ou l'oxyde de carbone, brûlés par l'oxygène pur, ou mêlé d'azote.

D'après les lois de Mariotte et de Gay-Lussac, et en partant de o°, on a

t est ici défini par le thermomètre à air, à volume constant. S'il n'y a pas de dissociation, cette formule se réduit à

c'est l'une des deux limites cherchées, laquelle donne une température égale ou supérieure à la vraie température de combustion.

(') Jniiales scientifiques de l'École Normale Supérieure, 2' série, t. VI p 67

L'autre limite s'obtient en posant /r — o, soit

On calcule ainsi une température nécessairement inférieure à la température réelle de combustion, et celle-ci se trouve dès lors comprise entre deux limites.

Ces deux limites se rapprochent beaucoup pour les mélanges renfermant des gaz inertes, tels que l'azote : ce qui comprend le cas de la combustion opérée au moyen de l'air.

J'ai établi par cette voie l'existence réelle de températures voisines de 3000", dans la combustion de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone ; températures élevées dont la production dans les phénomènes chimiques était, à cette époque (1877), regardée comme douteuse.

Dans les cas où la combinaison ne change pas le volume, les deux limites se confondent et la température de combustion est complètement déterminée.

5. On doit distinguer ici deux genres de systèmes : les systèmes réversibles et les systèmes non réversibles.

Les systèmes réversibles sont tels, que les composés formés soient susceptibles de régénérer par dissociation les composants originels : citons l'acide carbonique, en tant que formé d'oxyde de carbone et d'oxygène, et la vapeur d'eau, en tant que formée d'hydrogène et d'oxygène.

Le système initial peut contenir, soit un seul gaz combustible, soit les deux, et ils peuvent être associés avec des gaz inertes, c'est-à-dire ne participant pas à la combustion, tels que l'azote; ou bien encore avec un excès de l'un des composants, oxygène ou hydrogène. De semblables mélanges abaissent de plus en plus la température de combustion.

Supposons maintenant un 5/5fème non réversible, c'est-à-dire tel que la dissociation n'en reproduise pas les composants. Soit le mélange de cyanogène et d'oxygène, mélange dont la combustion totale produit de l'acide carbonique et de l'azote. La dissociation tend ici à reproduire de l'oxygène et de l'oxyde de carbone, ou même du carbone libre. Tel est encore le mélange de l'oxygène avec un carbure d'hydrogène, les produits étant de l'eau et de l'acide carbonique. Tel aussi le mélange de l'hydrogène avec le

protoxyde d'azote ; ou bien enfin le cyanogène mêlé de bioxyde d'azote, etc.

Ce cas se ramène au précédent, en remplaçant dans les formules la pression par la pression Hj, que développerait, à volume constant et après refroidissement à o°, le système obtenu après combustion totale, s'il était entièrement dissocié : par exemple, s'il était changé en hydrogène, en oxygène et azote, dans le cas où il s'agit de l'hydrogène mêlé de protoxyde d'azote; en oxyde de carhone, oxygène et azote, dans le cas où il s'agit de cyanogène mêlé d'oxygène, ou de bioxyde d'azote, etc. Il n'y a là aucune difficulté.

6. On peut aller plus loin et remplacer la limite inférieure des températures t., par une autre limite, intermédiaire entre les précédentes, pour les systèmes réversibles et pour un certain nombre de systèmes non réversibles. Il suffit pour cela de connaître une donnée nouvelle, la chaleur Q, dégagée par une combustion totale à volume constant.

En efTet, la quantité combinée réellement, au moment de l'explosion, doit être telle que la chaleur dégagée par la combinaison amène le système au moins à la température t^. Si la chaleur spécifique moyenne du système entre o et était connue, on tirerait delà une limite pour la quantité en question; car il suffirait de multiplier cette chaleur spécifique par la température et de prendre le rapport entre ce produit et la chaleur totale. Ce rap-

port serait inlerieur à la proportion réellement combinée, c'està-dire qu'il donnerait une certaine idée de la dissociation.

Cela étant admis, observons que dans nos expériences les seuls gaz composés qui prennent naissance sont l'acide carbonique et la vapeur d'eau, gaz dont les chaleurs spécifiques vont croissant avec la température, d'après tous les faits connus. La valeur moyenne de leurs chaleurs spécifiques, prise entre o° et 200°, surpasse déjà la somme de celles des éléments pour l'acide carbonique, et il en est de même, d'après les observations de MM. Mallard et Le Chàtelier, pour la vapeur d'eau à une température élevée, mais qui n'atteint pas encore celle de la combustion.

Nous aurons donc, en général, pour l'eau et l'acide carbonique, une valeur inférieure à ct^, en remplaçant c par la somme des chaleurs spécifiques des composants (hydrogène et oxygène, ou oxyde de carbone et oxygène), évaluée à la température ordinaire, soit 7,2 (à volume constant). Ce chiffre d'ailleurs s'api)lique à la fois à la portion combinée et à la portion dissociée.

La chaleur spécifique du système, calculée d'après celle donnée, soil Co, donne le rapporl

qui représenle une limilc /o> inférieure à la fraclion récllemenl combinée.

Mais nous pouvons aller encore plus loin el lirer du chiffre cidessus une autre limite inférieure des températures et de la dissociation, limite plus élevée en général que la précédente. En effet, notre calcul repose sur celui de deux températures limites, évaluées, Tune dans l'hypothèse d'une dissociation nulle, l'autre dans l'hypothèse d'une dissociation totale; le coefficient de dissociation étant posé tour à tour A = o et A'=:i dans les formules. Si nous

lui attribuons la valeur -^j nous en tirerons une température t^,

qui sera comprise entre ti et t^, du moins pour les systèmes réversibles, c'est-à-dire tels que la dissociation puisse en reproduire l'état initial : soit, par exemple, les mélanges d'oxyde de carbone ou d'hydrogène avec l'oxygène pur, ou bien associés avec un gaz inerte.

Cette valeur nous fournira une nouvelle limite /' de dissociation

plus élevée que la précédente. On en déduira de même un chiffre ultérieur t,,, et ainsi de suite. Pour les systèmes réversibles, les valeurs t^, t^, t^,.., tendent vers une limite; leur convergence est môme assez rapide, et nous nous bornerons à pousser les calculs jusqu'à l'évaluation de t,,.

Pour les systèmes non réversibles, tels que ceux qui renferment du cyanogène, ou des carbures d'hydrogène, il peut arriver que la valeur soit inférieure à t^, auquel cas le calcul ne fournit rien d'utile. Nous prendrons alors simplement la moyenne T entre et t^.

Dans les autres cas, la moyenne des deux valeurs

fournit, pour la température de la combustion, une valeur probable, et cette valeur est d'autant plus approchée que les limites t^ el i,, sont elles-mêmes plus voisines.

7. On peut tirer de ces formules des notions importantes sur les chaleurs spécifiques et sur la dissociation. En effet, la température de combustion étant connue, ainsi que la chaleur de combustion, Q, le quotient de ces deux quantités, soit

représente, sans aucune hypothèse, la quantité moyenne de chaleur restituée par le système qui se refroidit, après réaction, pour chaque degré compris entre la température de combustion T et o". C'est ce que j'appellerai le chaleur spécifique apparente moyenne du système, pendant cet intervalle.

Précisons-en la signification. S'il n'y a pas dissociation, ce sera la chaleur spccijique moyenne du composé (sous une pression qui varie depuis P jusqu'à H). En la comparant avec la chaleur spécifique du même corps, à la température ordinaire, on reconnaîtra si la chaleur spécifique est variable et quelle en est la variation.

S'il y a dissociation, la chaleur spécifique apparente représente une quantité complexe, d'ordre physique et d'ordre chimique, qui comprend à la fois la chaleur spécifique du composé, celles de ses composants et la chaleur graduellement dégagée, à mesure que la combinaison se complète pendant le refroidissement. La connaissance de cette fonction complexe, pour une série donnée de températures, est fort importante dans une multitude de phénomènes; car elle mesure le travail nécessaire pour élever la température du composé.

Si d'ailleurs on peut réussir, par quelque autre voie, à mesurer les chaleurs spécifiques distinctes du composé et des composants, on en déduira la dissociation.

8. En tout cas, on obtiendra une limite maximum de celle-ci. En effet, la chaleur spécifique des gaz composés va d'ordinaire en croissant avec la température. Multiplions la valeur qu'elle possède à la température ordinaire parla température de combustion t, celle-ci étant soit définie, soit prise égale à la plus basse des deux limites, t^, nous aurons la plus faible quantité de chaleur compatible avec la formation de la proportion du composé qui donne lieu à la pression observée : le rapport entre cette quantité de chaleur et la chaleur totale de combinaison fournit donc une limite maximum de la dissociation.

Supposons maintenant deux gaz élémentaires, unis à volumes

égaux, et sans condensation : d'après les lois théoriques connues (p. 36 et 47), les chaleurs spécifiques des éléments sont supposées égales sous un volume donné, et il en est de môme de la chaleur spécifique de leur composé. Dès lors, il suffirait de diviser la chaleur de combinaison, Q, par la chaleur spécifique du composé, telle qu'elle vient d'clre définie, chaleur identique à la somme de celles des composants, pour obtenir la température T, qui devrait se produire, s'il y avait combinaison totale. Le rapport de la température effective £ à la température T, soit

serait précisément celui du volume de la portion réellement combinée au volume total, c'est-à-dire qu'il définirait la dissociation.

Pour le gaz chlorhydrique H Cl par exemple, sous la pression développée au moment de la combinaison de ses éléments à volume constant, leur pression initiale étant égale à une atmosphère, on a : p ^atm ygrs iS"; d'après les expériences de MM. Mallard et Le Châtelier {Journal de Physique, 2" série, t. 1, p. 18a ; 1882). Il en résulterait ^ — 1750°. Soit la chaleur de combinaison, 22000^^1. S'il était permis d'admettre le chiffre 4,8 pour la valeur (supposée constante et identique) des chaleurs spécifiques à volume constant des trois corps, HGI, ll\ CP; on déduirait de ces données que la combinaison totale répondrait à 4600° et la fraction combinée à

ïflôô— 0,00. , . , ,

Si l'on suppose, au contraire, la totalité des éléments combines a la température de 1750°, hypothèse qui ne doit pas être éloignée de la réaUté, on en conclurait que la chaleur spécifique moyenne du gaz chlorhydrique entre 0° et 1750°, à volume constant, sera 12,6; c'est-à-dire i\ fois aussi forte qu'à la température ordinaire. En tout cas, ce serait là la chaleur spécifique apparente, telle qu'elle a été définie plus haut (p. 69).

9. Cependant une réserve devient ici nécessaire. De semblables calculs ont cessé de pouvoir être admis complètement depuis ces dernières années, c'est-à-dire depuis l'époque où M. V. Meyer a montré que la densité du chlore varie, ce gaz n'obéissant pas, vers iDOo", aux mêmes lois de dilatation que les autres éléments gazeux (p. 4o). Ajoutons que, dès la température ordinaire, la chaleur spécifique connue du chlore, soit 6,6 à volume constant, l'emporte sur celle des éléments du groupe de l'hydrogène et de l'azote, circon-

Cn.iP. H. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. 7I

slancc qui paraît corrélative de l'anomalie des densités. Je me suis éleiulu plus haut (p. 89 et 4o) sur ces faits et sur leurs conséquences. Quelle que soit d'ailleurs l'interprétation des circonstances précédentes, on voit que le cas typique d'un gaz composé qui serait formé sans condensation, à la température même développée par la combinaison de ses éléments, demeure purement fictif; ainsi qu'il arrive fréquemment dans la Science pour les cas de ce genre.

Observons que les calculs mômes qui font l'objet de la présente exposition, ainsi que ceux qui concernent les volumes moléculaires, et les poids atomiques des gaz, ne pourraient pas être établis pour des gaz qui ne suivraient pas tous les mômes lois de dilatation et de compressibililé ; réserve trop souvent oubliée.

En fait, dans tous les cas connus relatifs à la combinaison directe des éléments, au moment de la combustion effective du système, il y a changement de volume par le fait de la combinaison : bien entendu en rapportant les corps, composants et composés, à la môme température.

10. Quoi qu'il en soit, on conçoit qu'en mesurant la pression développée par la combustion de chacun des systèmes définis plus haut, on obtienne une suite de valeurs des températures et ^i,- on conçoit également que l'on en tire une suite correspondante de valeurs pour les chaleurs spécifiques apparentes, à volume constant, ainsi que pour la dissociation.

La valeur moyenne

peut être regardée comme constituant une valeur probable plus approchée que toutes les autres, sauf à en discuter de plus près la signification. Elle s'applique :

Soit au gaz composé lui-même, tel que la vapeur d'eau ou l'acide carbonique, si l'on opère sur ses composants ;

Soit à ce môme gaz associé à l'azote ou à tout autre gaz inerte, suivant les cas (combustion du cyanogène, combustion de l'hydrogène mêlé d'azote, combustion d'un gaz combustible par le protoxyde ou par le bioxyde d'azote);

Soit enfin à un certain mélange d'acide carbonique et de vapeur d'eau, dans les cas oi:i l'on opère sur les carbures d'hydrogène.

On obtient ainsi des données relatives aux chaleurs spécifiques totales des systèmes, pour des températures du thermomètre à air

très diverses et qui sont échelonnées entre 1700° et Sooo". Si maintenant nous réussissons à évaluer pour ces mômes températures la chaleur spécifique de l'azote, nous pourrons la retrancher, et il restera celle de l'acide carhonique, ou de la vapeur d'eau, à diverses températures comprises entre les mêmes intervalles.

La dissociation peut aussi être évaluée, pour les mêmes intervalles, à l'aide de diverses formules qui en fournissent des limites plus ou moins approchées : nous y reviendrons.

11. J'insisterai principalement sur une série de données expérimentales, tirées de l'étude d'un groupe tout différent de mélanges combustibles : ce sont les mélanges isomères, c'est-à-dire formés des mêmes corps élémentaires, associés suivant un état différent de combinaison dans les mélanges initiaux, mais fournissant après combustion un mélange identique. Nous avons déjà utilisé ces systèmes dans l'étude de l'onde explosive ('). Ils se distinguent des précédents, parce que plusieurs d'entre eux ne sont pas réversibles par dissociation. Tels sont les systèmes formés par les carbures fondamentaux et l'oxygène, comparés aux systèmes formés par des mélanges d'hydrogène, d'oxyde de carbone et d'oxygène. Par exemple :

Formène comparé à un mélange d'oxyde de carbone et d'hydroiïène :

et C0 + 2H2+0^;

Hydrure d'élhyle ; éthylène mêlé d'hydrogène; acétylène mêlé d'hydrogène; éther mélhylique; mélange équivalent d'hydrogène et d'oxyde de carbone :

i C^H'^O + O^ et 2CO-t-3H-+0^;

Éthylène; aldéhyde; mélange équivalent d'oxyde de carbone et d'hydrogène :

C^H^+OS C^H^O + O^ et 2C0 + 2H='-h0^

Propylène ; butylène ; éther éthylique :

C^H^+O^; f(C*H»+0'-^); KC^H^oO + 0'») ;

(') Sur la force des matières exploswes d'après la Thermochimie, t. I, p. i56 Gauthier- Villars, i883.

Acétylène et mélange équivalent d'oxyde de carbone et d'hydro- '^ène i

C^H^+O^ et 2C0 + lP + 0^

Tous ces systèmes sont entièrement combustibles, mais avec des dégagements de chaleur très diiïôrents et des condensations inégales.

Ici, dans l'évaluation des températures limites, il convient de tenir compte de la dissociation des produits et de la réversibilité des systèmes, conformément à ce qui a été dit plus haut (p. 66).

Dans un tel ordre d'études, les mélanges isomères fournissent des données tout à fait précieuses ; car certains d'entre eux dégagent à peu près la même quantité de chaleur, tandis que l'un des mélanges occupe, sous une pression donnée, un volume presque double du premier mélange. C'est donc comme si l'on avait opéré avec un môme système, sous deux pressions initiales très différentes. Or cette condition serait fort difficile à réaliser directement.

Nous avons également étudié les mélanges isomères, formés par les gaz azotés, combustibles ou comburants, lesquels fournissent un produit non brûlé, l'azote. Tels sont :

H-+Az2 0; H^-^Az^+O; CO+Az^O; C0+Az2+0; C^Az^+O*; 2C0 + Az--h02; C^\z2-h4 Az2 4-0^; C^Az^-i-4Az2 0; C^Vz^ + 2 Az^^- 4AzO ; Az-^ H- 2 Az-^ -h 0* ; Az^ -h 4 Az 0 ; 2 CO -h 3 Az^ + 0^ . . .

On conçoit quelle variété d'expériences on peut instituer en partant de ces méthodes, et comment elles conduisent à approfondir à la fois la question de la dissociation et celle de la variation des chaleurs spécifiques.

Le détail complet de ces expériences, que j'ai exécutées avec le concours d'un très habile expérimentateur, M. Vieille, a été exposé dans le t. IV de la 6*^ série des Annales de Chimie et de Physique. On va en résumer les résultats.

12. Examinons d'abord l'inHuence que la densité et la température des mélanges gazeux détonants exercent sur la pression développée à volunie constant. Les mesures expérimentales des pressions développées par un même système gazeux, pris sous deux états initiaux, de densité distincte et auquel on communique une même quantité de chaleur, sont d'une grande importance en Thermodynamique.

Or les mesures directes de cet ordre seraient à peu près impraticables aux hautes températures, qui sont les plus intéressantes, si l'on n'avait recours aux mélanges explosifs.

Elles conduisent, à certains résultats indépendants de toute loi spéciale et controversable, relative aux propriétés des gaz à de hautes températures, telles que pourraient l'être les lois de Mariotle et de Gay-Lussac.

En effet, si les pressions varient dans le môme rapport que les densités, on sera autorisé à conclure de ces expériences, indépendamment de toute hypothèse spéciale sur les lois des gaz, que :

1° La chaleur spécifique du système est indépendante de sa densité (c'est-à-dire de la pression initiale) et dépend seulement de la température absolue, quelle que soit la définition de celle-ci ;

2" La variation relative des pressions à volume constant, produite par l'introduction d'une quantité de chaleur déterminée, est aussi indépendante de la pression initiale et fonction de la température seule.

3" Enfin, la pression même variera proportionnellement à la température absolue, définie cette fois par la théorie des gaz parfaits; réciproquement, elle pourra servir à la déterminer.

Les expériences, faites avec un système gazeux identique, mais pris sous deux densités inégales différentes, étant fort difficiles avec nos appareils, nous avons tourné la difficulté par deux artifices : l'un consiste à opérer avec un vase résistant ou bombe, d'une part, maintenu à la température ordinaire, dans l'air; d'autre part, chauffé dans un bain d'huile vers i53°; ce qui revient à diminuer la densité du gaz dans le rapport de 426 à 298, soit d'un tiers environ.

L'autre artifice consiste à opérer sur des mélanges isomères, c'est-à-dire renfermant les mêmes éléments diversement combinés au début, mais aboutissant à un même état chimique final.

Le premier procédé est plus direct, mais moins exact; les conditions d'une bombe qui se refroidit au sein d'un bain d'huile étant fort différentes de son refroidissement dans l'air.

En fait, les expériences de ce genre faites avec le mélange oxyhydrique, IP+0, à 20° et à j53°, ont fourni pour le rapport des pressions (' )

(') En tenant compte du supplément de chaleur nécessaire pour porter les gaz à i53».

CUAl'. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES.

le rapport des densités étant

Avec un mélange d'hydrogène et de proloxyde d'azote

IP+ Az^O,

à 9.0" et à 153% le rapport des pressions a été trouvé

celui des densités,

La concordance est aussi approchée qu'on peut l'attendre d'essais exécutés dans des conditions si différentes, au point de vue du refroidissement.

Le second procédé, fondé sur les mélanges isomères, fournit des données plus sûres, parce que les conditions du refroidissement sont pareilles, s'exerçant toujours au contact de l'air et à la température ambiante. 11 offre, en outre, cet avantage de prévenir une objection faite à l'enregistrement des pressions développées par les mélanges gazeux explosifs : à savoir que la chaleur perdue dans l'espace de temps excessivement court qui précède l'établissement d'un régime régulier est une fraction trop considérable de la chaleur développée pour permettre de conclure des résultats observés à la variation des chaleurs spécifiques. En effet, la proportionnalité très approchée que l'expérience démontre entre les pressions et la chaleur dégagée réduit l'influence possible de ce premier refroidissement à d'étroites limites.

Deux genres de mélanges ont été mis en œuvre, de façon à faire varier tantôt la densité, la chaleur dégagée étant la môme; tantôt la chaleur dégagée, la densité étant la môme.

L — Mélanges isomères de densité inégale, dégageant la même

Soient, d'abord, des mélanges dégageant la môme quantité de chaleur, ou sensiblement, pour des densités A différentes.

quantité de chaleur.

V étant le volume moléculaire; Q est la pression développée, P la chaleur observée.

Observons que, d'après les lois de Mariotte et de Gay-Lussac, on devrait avoir

C et C étant les chaleurs spécifiques des deux systèmes à volume constant; expression qui tend à se réduire, pour les très hautes températures, à la suivante

Voici les chiffres observés :

Premier système. — Éther métliylique.

Composition.

2CO + 3H2-t-05. . . .

On a donc :

La densité étant double, la pression l'est également.

Ajoutons, comme dernier et utile contrôle, que les combustions se sont opérées avec la même vitesse ; car le temps écoulé jusqu'au maximum de pression a été trouvé :

Pour le premier mélange o",ooi39

Pour le second mélange o", 00142

Ainsi, les chaleurs spécifiques sont sensiblement les mêmes. Ce résultat est conforme au calcul fondé sur les lois ordinaires

CnAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. 77

des gaz, lequel donnerait, pour les chaleurs spécifiques, les valeurs que voici :

Prcmiei' mélange 94,7

Second mélange ^9,1

Nous signalons celte concordance à titre de renseignement seulement; car nous ne voulons pas nous appuyer, en ce moment, sur les lois de Mariotte et de Gay-Lussac.

On peut encore induire de ces résultats que la dissociation est faible, ou plutôt qu'elle varie peu, quand la densité d'un même système, formé d'eau et d'acide carbonique, passe du simple au double.

Deuxième système. — Formène.

Composition. V. Q. P.

+ 18 i85'^''',4 io''"",o

CH*+0* \i 193^"', 5 i6''*'",4

On a donc :

p- = 1,64, ou mieux, ce rapport devant être corrigé comme il va être dit : i ,58,

=r:l,aO.

Les quantités de chaleur diffèrent ici de 4 centièmes; ce qui exige une correction sensiblement proportionnelle, laquelle diminue l'écart et réduit le premier rapport à j,58.

D'après le calcul des températures et des chaleurs spécifiques, effectué par la méthode de la page 68, et à titre de renseignements, on aurait :

Pour le premier mélange : température = 3305° et chaleur spécifique = 56, i;

Pour le second mélange : 33o3° et 58,6; ce qui concorde suffisamment.

Troisième système. — Hydrure d'étiiyle ou métiijlc.

Composition. V. Q. P.

C2H«-hO' 18 359^"', 6 i6»"",2

78 PREMitRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

On a donc :

1,1 3, ou plutôt, ce rapport devant être corrigé comme plus haut : 1,17 1,22.

L'écart des quantités de chaleur est ici assez nolal)le et tend à compenser celui des densités; une correction proportionnelle porterait le rapport des pressions à 1,17, celui des volumes étant 1,22; l'écart devient alors très faible.

En résumé, on peut admettre, dans les limites d'erreur, que jusqu'à de très hautes températures la chaleur spécifique d'un système gazeux ne change pas sensiblement avec la densité; celle-ci variant du simple au double, tandis que la température était sensiblement la même.

II. — Mélanges isomères de même densité, dégageant des quantités

DE chaleur inégales.

L'étude de ce second groupe de mélanges est destinée à manifester l'influence de la température sur la chaleur spécifique.

Quatrième système. — Cyanogène et comburants divers.

CSAz^M- 0'' -i- 2A7.^ 20 262^*', 5 14,74

C2Az2+4AzO 20 448^"', 9 16,92

On a dès lors

L'inégalité est ici très marquée et s'élève à un sixième. Il en résulte cette conséquence essentielle, que la chaleur spécifique du produit croît avec la chaleur dégagée, c'est à-dire avec la température : le rapport

Cinquième système. — Cyanogène.

aCO-t- 2ÂZ20.. . .