C-H'Sgaz
= C"H'60" glucobeplile. . » -f 3i8,4 ou —4^,5X7
i» On voit que chaque atome d'oxygène fixé sur un carbure uazeux de la série saturée, pour former un alcool, dégage un nombre à peu près constant et voisin de 45^»'; quelle que soit la
valence de l'alcool.
La pinacone, alcool secondaire, donne un excès comparable a celui du propylglycol normal; ce dernier fournissant 4-97,2 à l'état liquide, c'est-à-dire ici environ à l'état solide.
2° Cependant, en y regardant de plus près, on reconnaît que le premier atome d'oxygène dégage un peu plus de chaleur que les autres. La différence s'accuse surtout, si l'on tient compte de la chaleur de solidification de la plupart des alcools polyatomiques, opposés aux alcools monovalents liquides.
La glycérine est le seul alcool de cet ordre, pour lequel on puisse" faire la comparaison sous les deux états : sa solidification accroît d'une Calorie environ la chaleur do formation liquide, poui chaque atome d'oxygène fixé.
30 Une remarque essentielle trouve ici sa place. Nous avons, dans les cas actuels, un changement d'état physique non compensé, celui du carbure gazeux. On comprend dès lors que l'induence thermique de sa transformation en liquide (ou en solide) s'ajoute au phénomène. Cette infiuence doit s'exercer surtout et tout d'abord sur la formation de l'alcool monovalent.
4° En fait, le carbure
\ C^H^-H 0 dégage --^6,6
( ellea-'O (2,4
le 2« 0 -i9,' (?) 0» H-4i,i(-)
le 3« 0 ^34,0 ou +39,0
( ' ) Évalué ; -1-52,5.
(') Selon que l'on envisage le propylglycol normal ou iso.
Sauf une anomalie pour le propylgiycol normal, on observe ici la décroissance prévue.
5° Examinons maintenant les alcools polyatomiques dérivés des séries non saturées, ou plutôt cycliques; car c'est à cet ordre que se rapportent la plupart des formations qui vont être signalées.
Tableau relatif aiuv alcools polwalcnts dérivés des carbures cj cliqi/es.
C«II'2 gaz + 05= 06111203 quercito sol - -230,4 ou ÎO, r x 5
C«Il'- gaz -i- 03= c;6 1I>2 05 rhanmose sol >.2i ou - 14,4x5
C^H'ï gaz + 06= C6II12O6 inosilo sol. (inacl.)- '74 ou - i"),7xr)
C6II12 gaz -r- 0^ = OW^0^ sorbino sol ~ j-yi,-^. ou 45,4 x G
La valeur moyenne qui répond à la fixation alcoolique de chaque alome d'oxygène (ou à la substitution de H par IIO) est sensiblement la même que pour les carbures saturés normaux.
11 existe ini autre alcool diatomique secondaire, la terpine cristallisée, (]"^ir-*'0-, alcool qui se trouve en dehors des cadres précédents. Cependant il se rattache en jii'incipe à un carbure cyclique C"^H-", l'hydrure de terpilône, dont la chaleur de formation n'a pas été mesurée. Peut-être n'esl-il pas inutile de rechercher quelle relation thermique, entre ce carbure et la terpine, pourrait être calculée d'après les analogies précédentes. Or la chaleur de formation de la terpine par les éléments est -1-176^'"', 3. En retranchant la chaleur de combinaison avec 0-, la plus forte (|ui ait été trouvée plus haut, soit loi^*' pour la pinacone, il resterait +-5^"' environ, chilîre (|ui représenterait la chaleur de formation par les éléments de l'hydrure de terpilène gazeux; soit +82'*''' environ, si ce carbure est ramené à l'état liquide. La valeur ainsi calculée est conforme aux probabilités; car elle peut être rapprochée de celle d'un hexahydrure de tétraméthylbenzine, soit 32 + 48 = + 80. Cependant, si le calcul était fait en prenant comme point de départ les propyltoluènes, on aurait seulement : iG-4-48 = -h64.
G" Observons qu'entre le menthol, C'^IT-H), et la terpine, C'^ÏL-^O-, alcools solides que l'on peut dériver tous deux d'un carbure cyclique, tel que C'IP", la diiïérence des chaleurs de
(•) On admet que l'isomère cyclique qui iiitorviont ici serait riiexaliy(lrol)onzol, dont la formation par les éléments dégage : +16,6 liq., c'est-à-dire +39^8! environ, à l'état gazeux.
réaction, qui répond à la fixation d'un atome d'oxygène, soit +53'^'", 3, est à peu près normale, quoique un peu forte.
7° Les relations qui existent entre les alcools polyvalents peuvent être présentées sous une forme un peu difîerente, dont il convient de dire maintenant quelques mots.
Entre l'alcool mélliylique et le glycol,la différence des formules est représentée par les rapports atomiques
et la différence des chaleurs de formation (état liquide) par -^-49'"^ 9-
Entre le propylglycol normal el l'alcool éthylique, liquides, celte dernière différence est -hof'^S; on a pour les alcools isopropyliques h-52c='1,8.
Entre le glycol, CJE'0\ et la glycérine, C^IPO^ (liquides): +49'"S4.
Entre la glycérine solide, C^HHTS et l'érythrite, C*H'»0% solide : +54^=^1, 1.
Entre l'érythrite, C^H^oOS et l'arabitose, C^H'H)% solide:
Entre l'arabitose, OW^0% et la mannite, C«ir^O% solide: +5o^-i,9.
Entre la mannite, C'W^O', et la glucoheptite, CH«0% solide: +5oC»i,6.
La différence moyenne est H-Sa^ai environ.
8. Sucres. — C'est ici le lieu de parler des relations thermiques existant entre les sucres, composés qui jouent le rôle d'alcools polyatomiques. Quoique cette fonction se trouve associée avec celle d'aldéhyde, l'étude thermochimique des sucres ne saurait être séparée de celle des alcools, tels que la mannite, l'inosite, l'arabitol, etc.
Nous traiterons en ce moment seulement des sucres simples, réservant les polyglucosides pour le paragraphe relatif aux éthers.
1° La chaleur de formation parles éléments des sucres isomères est à peu près la même;
2" On passe aisément d'un sucre à un alcool polyvalent par addition de H- ; ce qui dégage, les composés étant cristallisés :
C2H«o-- cn'O^ciPO,
Cal
C5HioO=5 + H2= C5Hi205(arabitol)
C6H12 06 (glucose) -+- H2 = C«Hi*0« (mannite). . . C7Hi4 0'-{-H2= C^Hi^O'
La valeur moyenne ne s'écarle guère de c'est-à-dire de
la chaleur +i2C"i,8, dégagée lorsqu'on passe de l'aldéhyde élhylique à l'alcool (état liquide).
3° La différence de composition CH^O, enlre un sucre et le sucre renfermant un atome de carbone de carbone de plus, répond aux quantités de chaleur suivantes :
Gliicose-arabinosc -t-53^"',8
Gliicoheplose glucose i 55Cai^g
La moyenne +55c«i l'emporterait d'une faible quantité sur H-Sacai, valeur trouvée pour les alcools.
9. Phénols polyvalents. — La formation des phénols au moyen des carbures benzéniques a lieu en vertu d'équations senjblables à celles des alcools et la chaleur dégagée ne diffère pas beaucoup pour les composés monovalents, tout en étant cependant plus considérable (p. 54o). Nous allons passer les autres en revue, ceux du moins pour lesquels il existe des mesures: il s'agit uniquement, en fait, de composés solides:
C«H6crist. +0 =C6H«0 phénol, crist, C« 116 crist. -H 0-^ = C6 116 02 résorcino. . . ,
» » hydroq
» » pyrocat
