H 110 H II
Phiinol métliylo Saligéilino.
clivaient : orcinc.
Si nous exprimons la formation de la saligénine, soit depuis le crésol, soit depuis l'alcool benzjlique, nous aurons
C-H8 0(cr6soI)liq.-t-0 = C" H» 0^ saligénine (phénol alcool) sol. . . . +37 C" 118 0 (alcool) liq. ^- 0 = C'E^O^ saligénine (alcool phénol) sol. . . . +49,3
On voit clairement, par ces exemples et cette discussion, quel rôle la ïhermochimie doit jouer dans la caractérisation des fonctions et des réactions.
§ 2. — Relations d'isomérie, d'homologie et d'isologie entre les alcools.
Ces relations ont été signalées à mesure dans le paragraphe i)récédent. Il suffira de les résumer brièvement.
1. Isomérie. — 1° La chaleur de formation par les éléments des alcools isomères, pris sous le môme état physique, est à peu près la même, lorsqu'ils dérivent, soit d'un môme carbure, soit de carbures isomères, saturés au même degré. Elle est dès lors la môme, à partir d'un carbure d'hydrogène donné.
Il en est ainsi pour les alcools primaires, secondaires, tertiaires, isomériques. Cependant, on observe des difl'érences individuelles,' qui s'élèvent parfois jusqu'à ô'''»» ou 6^»' ; les faits étant trop peu nombreux pour qu'on puisse faire la part des diversités de consti-
lulion physique et des erreurs d'expérience, de façon à ramener avec assurance les valeurs observées à des formules générales.
20 Même remarque pour les phénols isomères, compares en re eux : tels que les trois phénols benzéniques (ortho, para, me a) bivalents, ainsi que les trois crésols monovalents, les trois xyle-
nols, etc. . , . „^
30 Les alcools doués du pouvoir rotatoire et leurs isomères inac-
lifs n'offrent que des différences nulles, ou douteuses, comme le montrent les inosites. Seul le composé neutre, formé par 1 union du corps droit et du corps gauche, présente une chaleur de formation un peu plus forte, en raison de la chaleur dégagée par cette association, chaleur que j'ai mesurée par des expériences immediates
Pour les alcools campholiques, les écarts signalés entre le corps hiaclif et le corps dextrogyre s'élèveraient à loCa'; mais ce chiffre est très douteux et réclame vérification.
Ao Au contraire, il existe des différences considérables entre les alcools dérivés d'un carbure non saturé et les dérivés d'un carbure cyclique isomère : soit l'allyldipropylcarbinol (liquide) et le menthol C^«H'-»0 (solide). Ce dernier présente une chaleur de formation sunérieure de à son isomère : un tel écart résulte principa-
lement, je le répète, de ce que le menthol dérive d'un carbure
rvcliauc (voir p. 536).
50 II existe également un écart notable, la^ai environ, entre les nhénols et les alcools proprement dits isomériques; les uns et les autres dérivant d'ailleurs de la série benzénique. Cet écart contraste avec la presque identité des chaleurs de formation des alcools tertiaires et des autres alcools. Dès lors, il montre qu'il n'y a aucune assimilation sérieuse à établir entre les alcools tertiaires et les phénols.
2 Homologie. - 1° La formation par les éléments des alcools homologues monovalents, C"H--^0, dans l'état liquide, peut être représentée approximativement par la formule 54<^»',/i + 7,3/^; formule qui s'étend jusqu'à l'alcool éthalique (supposé liquide).
20 Les alcools C"H^'»0, dérivés incomplets des carbures formeninues, répondraient à la formule 3o + 5,5/i. Mais la constitution des divers corps étudiés plus haut n'est pas la même : ce qm ne permet pas de donner cette formule comme définitive.
3° Les phénols, ramenés à l'état solide, fourniraient, au contraire, des différences décroissantes entre leurs chaleurs de formation,
CHAP. II. — ALCOOLS. ô^Q
soit Crésol (orlho). — Phénol +i9,J
Xylcnol (orlho). — Crésol (orlho) +7,7
Pscudocuménol. — Xylénol (orlho) + 7'^
Thymol. — Pseudocuménol +4,8
Mais les constitutions chimiques de plusieurs des corps comparés ici ne sont pas les mêmes.
4° On trouve entre les glycols
Propyléniquo normal et élhyléniquc H-i5,4 |
» iso » H-ïf>,4 1
5° Entre les alcools polyatomiqucs d'ordre élevé, ainsi qu'entre les sucres, les différences homologues sont trop petites pour être distinguées des erreurs d'expérience.
3. Isologie. — Nous ne possédons que peu de composés de cet ordre qui soient à peu près comparables :
1" Entre l'alcool benzyliquc et l'alcool mélhylique, tous deux liquides, étant donnée une différence de composition C^H*, c'està-dire H étant substitué par C^H^ il y répond une différence thermique : —iv^^\Ç); CiP par C^W fournit —29,1.
Ce sont à peu près les mômes écarts qui existent entre les chaleurs de formation par les éléments de CH* et de C^H* (gazeux), soit — 24*^"', 3; ainsi qu'entre l'éthane et le toluène : —28,7 ; la saturalion relative étant pareille. Ces relations approchées se retrouvent dans l'étude des autres fonctions.
2" Entre l'alcool campholique (solide) et l'alcool méthylique (liquide), |)our une différence C'H'S c'est-à-dire H substitué par on trouve une différence thermique h-25.5.
Cette différence est notablement supérieure à celle qui existe entre le menthène (supposé gazeux) et le formène, soit h-iS^^^ environ. Mais la constitution du menthène n'est pas comparable à celle du noyau de l'alcool campholique.
3° Les alcools qui diffèrent les uns des autres par un certain nombre d'équivalents d'hydrogène présentent le plus souvent des constitutions trop différentes pour être comparés. Cependant, on peut citer quelques exemples :
Alcool allylique liquide : C^IFO -t- II^
= alcool propyliquo (liquide) C'IPO, dégagerait -f-3i^''',3
Cette différence est un peu moindre que celle qui existe entre le propylène et son hydrure, soit h-39''''^,9 (état gazeux).
L'hydrogène perd donc un peu plus d'énergie dans sa combinaison avec les alcools qu'avec les carbures, toutes choses égales d'ailleurs.
Poursuivons ces comparaisons, malgré la difficulté qui résulte du caractère différent des alcools comparés :
Entre l'alcool amylique, C'^H'^O (primaire), et l'éthylvinylcarbinol, C^H'^O (tertiaire), la différence est 4-28^01,3;
Entre le menthol, C'H-oO (solide), et le camphol, C^oB'^O (inactif, solide) : -1-35, i. Ce sont toujours des valeurs analogues, malgré les différences de structure des alcools comparés.
Entre l'alcool caprylique, C^H'^O (secondaire), et le diallylmé- Ihylcarbinol, (tertiaire), on observe +77,2 ou -+-38,6 x 2 :
l'écart moyen est ici plus grand et se rapproche de celui des carbures générateurs.
4° Je remarquerai que la chaleur dégagée par la fixation de W, avec similitude de fonction et caractère incomplet du corps le inoins hydrogéné, varie entre 38C'»' etSi^a'; c'est-à-dire qu'elle est bien plus forte, lorsqu'il s'agit de deux alcools, que la chaleur développée dans la fixation d'hydrogène qui change un aldéhyde en alcool normal. En effet, celte dernière s'élève à -i-i4^''> environ, en moyenne.
Si nous cherchons d'autres exemples parmi les alcools polyvalents, nous n'en rencontrons guère qu'un seul, celui qui concerne l'inosite et la mannite : la différence est de 7^^^ seulement. Mais la constitution de ces deux alcools n'est nullement comparable, la mannite dérivant d'un carbure forménique et l'inosite d'un carbure cyclique : ce qui accroît la chaleur de formation de l'inosite par les éléments et explique la différence des deux isomères; ainsi que je l'ai expliqué à plusieurs reprises.
k. homérie entre les alcools et les composés de fonction différente. — 1° Pour les alcools dérivés des carbures saturés, la seule isomérie possible est celle d'un alcool C'H^^+^q ^^g^ éther mixte, dérivé de deux molécules alcooliques, identiques ou différentes, combinées avec séparation d'eau.
Alcool éthylique.
Ether
cap. HO ou CH^
CHMIO
On a, pour cet excmi)lo :
Chaleur do formation de l'alcool élhyliquc gaz. . +5(),8 Chaleur de formation de l'éther dimélhylique. . . -i-5i ,8
Voici un second exemple :
Aie. isobut. CMPoO gaz. -1-75,5 env.
Étlicr diclhylique -t-G>,8 »
liq.. +85,5 ) liq.. -1-70,^ i
Ainsi, la transformation d'un étlier mixte en alcool isomère répond, en général, à un dégagement de chaleur.
Ceci résulte, en elïet, de la relation générale en vertu de laquelle les deux molécules alcooliques s'ajoutent presque sans variation d'énergie pour former un éther mixte; tandis que d'un alcool à son homologue, il y a perte d'énergie à chaque addition de CH-.
2° Voici des données analogues pour les alcools et les phénols, comparés aux élhers mixtes d'alcools et de phénols.
I Alcool bcnziliquc, dep. les éléments : C'HsQliq -i-4o,8
Crosol (orlho) : C' H^O sol. -f-56,3 ; liq., vers +53, o [ Élhcr mélhylphér.ylique (anisol) : Ceiis- 0 — CIP liq +3o,6
L'écart entre l'alcool et l'éther mélhylique isomère est— 10,2, comme plus haut, et il s'accroît en valeur absolue pour le crésol, jusqu'à 22^*^,4.
/ Xylénol (orlho) : C^IPoO sol. +G4 ,0 ; liq. vers .. . +60,0
! Êthcr élliylpliénylique : CMls— 0 — C^HMiq +42,2
( Éther mcthylcrésylique (méta) : C"IP — 0 — CtP liq +4'^5i
L'écart est ici de —18^"^ entre le [)liéuol et l'éther; les deux éthers phénoliques métamériques donnant, d'ailleurs, des valeurs très voisines.
On trouve des valeurs analogues dans les autres cas semblables; sauf de petites différences, attribuables en partie à la spécialité des séries. Mais ces différences exigeraient la connaissance de données plus nombreuses pour être discutées de près.
Les éthers d'alcools polyvalents seraient intéressants : mais ils ne fournissent pas jusqu'ici de données thermiques connues, applicables à cet ordre de problèmes.
3° Les alcools dérivés de carbures non saturés, ou de carbures cycliques, sont susceptibles d'être isomères, non seulement avec les
élhers mixtes, mais aussi avec certains aldéhydes et acétones, ainsi qu'avec des éthers d'aldéhyde, et même avec des acides. Citons quelques exemples :
Alcool allylique
CIP (HO)
Aldéhyde propylique
CIP
Acétone CIP
CIP
CIP .
CO
