CHO

CIP

+64,0 env.

Chaleur de formation par les éléments (élal liquide)

Le changement de l'alcool en aldéhyde, ou en acétone, dégagerait + 17^»! ou +19^^"! . Q'ggi^ premier pas vers la fonction acide, pour l'aldéhyde du moins.

Soient les composés C^H'^O, où la différence des séries et des constitutions est malheureusement plus marquée. Ces composés sont liquides :

Éthylvinyl- Aldéhyde Acétone

carbinol. valérique. diéthylique.

La chaleur dégagée serait +iiCai et +16, 3. Mêmes conclusions.

Les données manquent pour aller plus loin.

Il faudrait d'ailleurs traiter à part les systèmes cycliques.

4° Quant à l'isomérie des alcools avec les acides, par exemple, celle d'un glycol incomplet, C'^H^OS dérivé du butylène, avec l'aldéhyde oxybutyrique (aldol) et avec l'acide butyrique, nous ne pouvons les définir complètement, faute des données relatives au premier glycol. On aurait environ, pour l'état liquide :

Aldéhyde Acide Butylglycol. oxybutyrique. butyrique.

Evalué : +94,6 Trouvé : +106, 3 +128,8

Il y aurait donc accroissement de 11*^''^ pour le premier changement, celui du glycol en aldéhyde-alcool isomère, et accroissement de +34, 2 ou II ,7 + 22,5 pour le changement complet du glycol en un acide monovalent isomère.

Le sens thermique des phénomènes est toujours conforme à des inductions générales, qu'il est facile d'apercevoir.

§. 3. — Substitution d'éléments dans les alcools.

l. Dans tout composé hydrogéné, l'hydrogène II peut être remplacé à volumes égaux par un corps simple monovalent, tel que Cl, Br, 1; ou bien H^, par un corps simple bivalent, 0, S, etc.; ou bien encore une molécule d'hydrogène, H-, par une molécule composée H-0, H Cl, etc.

Nous n'examinerons pas ici cette dernière substitution, qui rentre au fond dans le changement d'un alcool monovalent en alcool bivalent et analogues, problème traité plus haut lorsque nous avons examiné la formation des alcools et des phénols de valence multiple, au moyen des carbures d'hydrogène (p. 54 1 et 545).

La substitution de l'hydrogène par l'oxygène revient au changement de fonction d'un alcool en acide ou aldéhyde, question déjà touchée à l'occasion de l'isomérie des alcools et qui sera traitée plus amplement dans les Chapitres consacrés aux aldéhydes et aux acides.

Quant à la substitution de l'oxygène par le soufre, elle engendre les alcools sulfurés, et son étude thermique serait d'un haut intérêt, en raison du caractère acide de ces composés : mais les données exactes font défaut pour la discuter. En effet, l'étude ihermochiinique rigoureuse des composés sulfurés n'est devenue possible que tout récemment, par l'emploi de l'oxygène comprimé dans la bombe calorimétrique, qui ramène le soufre à un état final strictement défini (') : c'est un chaj)itre réservé aux futurs expérimentateurs.

Enfin, les composés éthérés, résultant de la substitution de l'hydrogène par un radical alcoolique, tel que CH% ou par un radical acide, tel que OH, feront l'objet d'un paragraphe spécial.

Nous n'avons dès lors à nous occuper en ce moment que de la substitution de l'hydrogène par les éléments halogènes : nous y ajouterons la substitution nitrée, qui est congénère.

2. La formation thermique des composés chlorés et analogues, doués de fonction alcoolique, n'a guère été étudiée jusqu'ici : tous les exemples connus se rapportent aux phénols bromés. Les voici, calculés depuis le brome gazeux, d'après des expériences fàiles par

(') ^nn. de Cliim. et de Phys., t. XXIF, p. 177. Mémoire de MM. Berthclot et Matignon.

voie humide; expériences plus rigoureuses, pour le but actuel, que les mesures de chaleur de combustion.

Réaction réelle :

dégage Q. On a encore :

Q,= Q — 12, 3m (substitution simple de Brgaz à H), p. 523 :

C«H«Osol + 36,8 » »

C«H5BrOsol + 4o,4 -m5,9 + 3,6

C6H*Br20sol -4-40,8 -hîS ,6 ou -m4, 3 x 2 + 4 ,o ou +2,0 x 2

C^H^Br^Osol -+-42,6 -t-42,7 ou +1 1,2 X 3 -h 5,8 ou 4-i ,9 x 3

C6HGO2 (résorcine)sol . . . 4-89,4 »

C«H3Br302sol 4-77,4 +24,9 ou h- 8,3 x 3 — 12 ,0 ou — 4 ,0 x 3

C7H8 02(orcine) sol -+-«11, 4 » "

C^^nsBr^O^ sol 4-110,9 -+-36,4 ou 4- 12, i x 3 -^ o , 5 ou — 0,2 x 3

1° La réaction réelle (Q) donne toujours lieu à un dégagement de chaleur; ce dégagement étant à peu près proportionnel au nombre d'équivalents de brome substitués dans un même corps;

2° Il est moindre pour les phénols bivalents;

3° Si l'on passe d'un corps à son homologue, il y a au contraire, pour le seul cas observé, un accroissement dans la chaleur dégagée ; accroissement qui doit être rapproché de la variation inverse, observée dans la formation des crésols comparés au phénol.

Rappelons que, dans l'étude des carbures d'hydrogène, la valeur de Q, pour la substitution bromée dans les composés liquides, a été trouvée plus haut (p. 523) :

Pour I équivalent, Br substitué à H : 4-i7^''S3;

Pour 2 équivalents, Br- substitués à H- : 4-23^^^,4 ou 11,7x2.

Ces valeurs sont inférieures à celles du phénol, mais de l'ordre de celles observées avec la résorcine.

La substitution simple, Qi, donnerait des nombres positifs et voisins pour les trois substitutions du phénol; tandis que les phénols bivalents fournissent ici des valeurs négatives : ce qui signifie que l'énergie due à la formation simultanée de l'acide bromhydrique intervient d'une manière nécessaire dans la réaction directe.