Soient enfin les phénols nitrés

Un seul corps a été l'objet de mesures, l'acide picrique, ou phénol Irinitré. J'ai trouvé :

l CMI^Osol., formation par les éléments ■4-3r)^''',8

I C«lP(Az02)'0 sol., formation par les éléments +46^"', 8

Voici la chaleur dégagée dans la réaction :

C6II6 0sol. + 3Az03Hli(i.

= C''IP(Az02)30sol. H-3HH")li(T +9'^-, 3 ou +3o,8 x 3

Tout solide +94, ^ ou -f-3i,4 x 3

[{appelons que la formation de la benzine nilrée (tous corps solides) dégage -h^']^''\8; celle des benzines binilrées, suivantleur isomérie, de +33,9 +29,8 pour cliaque équivalent d'acide nitrique combiné.

Enlîn la formation des deux benzines trinitrées, étudiées jusqu'ici, dégage de +26,4 à +3o,2, par équivalent d'acide combiné (ce Volume, p. 527).

Ce sont des nombres du même ordre de grandeur.

§4. — Formation des éthers.

1. La formation thermique des éthers mérite d'être étudiée spécialement. J'ai montré que la chaleur de formation d'un élher d'alcool monovalent par l'union de l'acide et de l'alcool

[i] Acide + Alcool = Éther + Eau

répond à un phénomène thermique très faible. Si les quatre corps sont pris à l'état liquide, et si l'acide pris isolément ne dégage que peu de chaleur en s'unissant avec l'eau, cette formation répondait même, dans les cas observés à l'origine, à un phénomène négatif; — 2'"' environ. Cette valeur a été observée également, lorsqu'on rajiporte par le calcul la réaction à l'état dissous, pour les quatre corps intervenants.

Un tel chiffre, faible ou négatif, paraît altribuable à la circonstance suivante : les éthers, comme les amides, sont en principe formés par la dissociation de combinaisons, formées tout d'abord par simple addition et qui renferment en plus les éléments de l'eau. Un premier composé, formé, je le répète, par simple addition.

Acide + Alcool,

répond aux sels ammoniacaux : Acide '+AzIP.

Ce composé se dissocie en formant un éllier

Acide -h Alcool — H-0,

(jui répond aux amides.

La combinaison initiale est formée directement et avec dégagement de chaleur; comme l'expérience le prouve dans un certain nombre de cas, où la combinaison peut être isolée à l'état défini et cristallisé. La dissociation de cette combinaison donne lieu à des équilibres, variables suivant les proportions relatives des composants, et dont j'ai fait autrefois, avec Péan de Saint-Gilles, une étude approfondie.

Quoi qu'il en soit, la donnée thermique générale qui précède, relative à la formation des éthers, telle qu'elle vient d'être formulée, n'est qu'approximative et je vais la remplacer par des indications plus exactes, en rassemblant les chiffres thermiques observés par expérience dans la formation des éthers.

Je commencerai par les éthers dits mixtes^ éthers engendrés par l'union de deux alcools

Alcool -h Alcool — IPO,

ou par l'union d'un alcool et d'un phénol monovalents. J'envisagerai les réactions réelles exprimées par l'équation [i]; c'est-à-dire que je comparerai la somme des chaleurs dé formation des deux molécules alcooliques, envisagées isolément, avec la somme des chaleurs de formation de la molécule éthérée et de la molécule d'eau résultantes.

CHAP. II