H2+0+3AZ2 C

Il résulte de ces trois séries que la pression serait représentée par les formules d'interpolation que voici, applicables jusqu'à un volume de gaz inerte double de celui du mélange tonnant; c'està-dire entre des limites de température fort étendues :

Pour nlV : 9''""',8o — 0,91 ; Pour nO* : 9»"",8o — x,o4«; Pour nkz^ : 9''^'"%8o — 0,97 /i.

Soit en moyenne : 9"''^s8o - 0,97//, dans les limites d'erreur.

On remarquera que les chaleurs spécifiques moléculaires ont les mômes valeurs, que le gaz inerte soit ou non l'un des composants du mélange : ce qui montre le peu d'influence exercée par cette condition sur la dissociation des gaz ; ou, plus probablement, la faiblesse même de la dissociation de l'eau aux températures développées. De ces données résulte l'identité, ou la presque identité, des chaleurs spécifiques de l'hydrogène, de l'oxygène et de l'azote à ces hautes températures; précisément comme au voisinage de la température ordinaire. Ce résultat n'implique nullement l'invariabilité des chaleurs spécifiques, mais seulement leur représentation par une môme fonction de la température.

15. Pour arriver à des évaluations numériques, il faut encore établir une relation analogue pour l'oxyde de carbone. On peut y parvenir, en brûlant le cyanogène par une dose d'oxygène capable de le transformer seulement en oxyde de carbone, et en opérant, d'une part, en présence d'un excès d'azote et, d'autre part, en présence d'un volume excédent égal d'oxyde de . carbone. On a trouvé ainsi :

Pression développée, ni m

C2Az2-+- ^ Az2-f-02 20,67

G^Az^ + fCO-f-O'- '^-',^4

l C-^Az2-i- 2Az2-+- 0^ i ),'^(3

i G2Az2-h 2C0 + 02 ï'>,46

IG. Ces résultats étant acquis, si l'on veut obtenir des valeurs absolues et individuelles, il suffit de brûler le cyanogène pur, ou mélangé d'azote, par une dose convenable d'oxygène libre, ou bien d'oxygène combiné soit dans le protoxyde d'azote, soit dans le bioxyde d'azote : cette dose étant calculée de façon à former seulement de l'oxyde de carbone.

Soit donc réalisée une telle demi^combustion du cyanogène : on conclut de la pression observée la température et la chaleur spécifique (à volume constant) d'un mélange formé d'oxyde de carbone et d'azote : la chaleur spécifique de ces deux gaz étant la môme, d'après ce qui vient d'être établi, on en conclut la chaleur spécifique particulière à chacun d'eux. Or cette dernière est égale à celle des autres éléments envisagés ici, ces éléments étant toujours pris sous le môme volume moléculaire.

CllAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES.

Voici six déterminations de ce genre :

Chaleur spécifique

pour Az^etCO

Mélanges.

Pression développée.

Chaleur

dégagée. Température.

envisagés totale, séparément.

atiu

cal

C2Az2+02-4-l}Az2. -20,67

C2Az2^02-^y.Az2.. i:),-,iG

C2Az2^-0^-i-lfAz2. 11,78

C2Az2— o.AzO 23,34

C2Az2-^ lAz^O 16,02

i265oo I '265oo i265oo r>.r) joo i()y8oo 1 68400

Ces nombres sont compris entre des températures qui varient de 44oo» à 2800*, températures définies par le thermomètre à air. Les chaleurs spécifiques correspondantes se rapportent à des pressions comprises entre 12""^ à 26»'"', et à des densités inférieures, ou tout au plus égales à i ^ fois leur valeur sous la pression normale : conditions où les chaleurs spécifiques sont indépendantes de la densité des mélanges gazeux, comme nous l'avons établi plus haut par expérience (p. 79).

On remarquera d'abord le grand rapprochement qui existe entre les nombres obtenus, soit avec l'oxygène pur, soit avec le bioxyde d'azote et le protoxyde d'azote, pour les mêmes températures et pour des pressions voisines. Cette concordance donne une grande force à nos déductions.

Ainsi, vers 44oo°, nous trouvons pour la chaleur spécifique, avec l'oxygène pur : 9,60; avec le bioxyde d'azote: 9,85; le rapport entre l'azote et l'oxyde de carbone était celui de i à i en volumes.

Vers 4ooo", avec l'oxygène pur : 8,89; avec le protoxyde d'azote : 8,43; le rapport entre l'azote et l'oxyde de carbone étant 3 : 2.

On volt en outre que les chaleurs spécifiques croissent rapidement avec les températures.

17. Si nous essayons de représenter ces données par une formule empirique, en fonction de la température, nous trouvons l'expression suivante des chaleurs spécifiques moyennes, à volume constant, laquelle ne s'écarte pas des chiffres observés, au delà des limites d'erreurs, assez notables d'ailleurs, de ce genre d'expériences :

Chiffres

calculés, trouvés.

Ces nombres peuvent être adoptés comme exprimant aux hautes températures et à volume constant la chaleur spécifique moléculaire moyenne des gaz simples, tels que l'azote, Az-, l'hydrogène, H^ l'oxygène, 0-, ainsi que celle de l'oxyde de carbone, CO, qui leur est assimilé.

Les mesures de pression indiquent môme que l'oxygène aurait une chaleur spécifique un peu supérieure (de i,5 centième environ) à celle de l'hydrogène.

Nous n'aurions pas signalé ce résultat, s'il ne s'accordait pas avec les observations de Regnault, faites entre 0° et 200°, et qui donnent les valeurs suivantes : II- : 6,82; 0^ : 6,95, pour la chaleur spécifique moléculaire de ces gaz à pression constante ; d'où résultent les valeurs 4,84 et 4,97 à volume constant.

Jusqu'à i6oo°, la variation des chaleurs spécifiques précédentes est très faible et négligeable, au moins dans les circonstances ordinaires. La chaleur spécifique moyenne, à volume constant, des éléments au-dessus de ce terme pourra dès lors être représentée par la formule empirique

La chaleur spécifique vraie ou élémentaire, qui fournit une

expression plus claire des phénomènes, pour chaque température supérieure à 1600°, répond à la formule

ce qui donne :

Vers 45oo°, c'est-à-dire jusqu'à la limite atteinte par les expériences, on aurait : i4> i-

La chaleur spécifique élémentaire des gaz simples proprement dits, tels que l'hydrogène, l'azole, l'oxygène, serait donc triplée lorsqu'on passe de o° à 45000; ^ous reviendrons sur l'inlerprélalion mécanique de ces phénomènes {voir aussi p. 44)'

18. Il est un autre groupe d'éléments et de gaz composés, rapprochés entre eux par la valeur de leurs chaleurs spécifiques, mais différents à cet égard des précédents, et qu'il convient d'envisager maintenant.

Regnault a reconnu, en effet, que le chlore, le brome et l'iode ont, vers la température ordinaire, des chaleurs spécifiques moléculaires notablement supérieures à celles des autres éléments : soit 8,6 pour Ci'^ à pression constante, au lieu de 6,8; c'est-à-dire 6,6 au lieu de 4,8 à volume constant (le chlore ayant sensiblement la même loi de dilatation que les autres gaz, entre o° et 200°, ainsi qu'il résulte des déterminations de sa densité). Ces valeurs sont à peu près les mêmes pour les trois éléments halogènes (p. 89 et 67). En outre, circonstance singulière, elles ne diffèrent guère des chaleurs spécifiques moléculaires des gaz composés formés avec contraction d'un tiers, tel que la vapeur d'eau, le protoxyde d'azote, l'acide carbonique.

Pour calculer la chaleur spécifique du chlore à une haute température, on peut encore recourir à l'emploi des mélanges explosifs. En effet, MM. Mallard et Le Châtelier ont donné diverses déterminations relatives à la formation du gaz chlorhydrique en présence d'un excès de ses composants, tels que le chlore et l'hydrogène. Par exemple, ils ont opéré sur les mélanges suivants :

Pression trouvée ( ' ) .

H + CI + 2II 7""",o

H + CI -i- ICI 7»"",i

Or, ces pressions, observées dans des conditions comparatives, sont sensiblement les mêmes : d'où il suit que rinOuence du poids I Cl est sensiblement pareille à celle du poids ail {^).

(') Ces nombres devraient être accrus tous deux (ruii neuvième environ, pour devenir comparables à nos propres déterminations : ce qui conduirait aux températures 1856° et 1884».

(') A la vérité, |C1, mesurés à la température ordinaire, occuperaient vers 1800° le même volume que II (c'est-à-dire exercerait la même pression, à volume constant) d'après V. Meycr. Mais ce changement n'altère que d'un quinzième la pression totale; ce qui modifie à peine nos évaluations.