PREMIÈRE PARTIE
— CHIMIE GÉNÉRALE
11 en résulte que la chaleur spécifique moyenne du chlore (à volume conslanl) serait triple à peu près de celle de l'hydrogène vers 1800°; celle-ci étant égale à 5,i , celle-là devra être i5,3 environ. Elle aura donc augmenté bien plus rapidement que celle des autres éléments, et môme elle se sera accrue dans une proportion comparable à celles de l'acide carbonique et du protoxyde d'azote, auxquelles elle était déjà à peu près égale entre 0° et 200°, d'après les mesures de Regnault et de Wiedemann. Ce rapprochement est fort digne d'intérêt. En effet, vers 1800° nous montrerons bientôt que la chaleur spécifique de l'acide carbonique est à peu près égale à 18; c'est-à-dire qu'elle demeure encore voisine de celle du chlore.
Le rapprochement entre le chlore et les gaz composes formés avec condensation se poursuit donc dans l'étude de la variation des chaleurs spécifiques, aussi bien que dans celle des densités. Le chlore se comporte vis-à-vis de l'oxygène comme le ferait l'ozone, si ce dernier était stable et formé avec dégagement de chaleur.
Pour déduire avec rigueur les conséquences diverses qui résultent de ces évaluations relatives au chlore, il conviendrait d'avoir des données plus nombreuses et plus précises. Signalons-en cependant quelques-unes. Telle est la variation de la chaleur de formation du gaz chlorhydrique, laquelle croîtrait avec la température jusqu'à surpasser celle de la vapeur d'eau vers le rouge hlanc, tandis qu'elle lui est inférieure au rouge sombre.
Évaluons, en effet, la variation de cette chaleur de formation, d'après la formule U — V(p. 28), ce qui la ramène à une différence des chaleurs spécifiques.
Admettons d'abord que la chaleur spécifique du gaz chlorhydrique, gaz formé sans condensation, obéisse aux mômes lois que celle de l'oxyde de carbone, qui est dans le même cas, c'est-à-dire aux mêmes lois que celles de l'hydrogène et de l'azote. On aura donc, vers 1800°,
U — V--(2,43 + 7,65 - 4,75)1800 =42oo<-«i,
ce qui fait, pour la chaleur de formation du gaz chlorhydrique vers 1800", -1-26^''', 2, au lieu de -h22^''',o, à la température ordinaire ; tandis que la chaleur dégagée par l'union d'un atome d'hydrogène avec l'oxygène, pour former |HHJ, est voisine de 4- 25^="', à cette température de 1800".
L'accroissement de la chaleur de formation de l'acide chlorhydrique s'expliquerait d'ailleurs par la même cause qui paraît dé-
terminer l'accroissement rapide de la chaleur spécifique du chlore vers 1600° à 1800°, je veux dire par l'abaissement progressif de la densité du gaz chlore, constaté par les expériences de V. Meyer. Admettons l'hypothèse d'après laquelle un certain nombre des molécules de chlore, Œ, se dédoubleraient en atomes simples, Cl H- Cl. Le travail accompli par la chaleur dans ce dédoublement se traduirait par un accroissement de la chaleur spécifique apparente et, par suite, par un accroissement dans la chaleur dégagée au moment de la combinaison du chk)re et de l'hydrogène à haute température. Nous allons retrouver des actions analogues dans l'étude des chaleurs spécifiques de l'eau et de l'acide carbonique.
19. Chaleurs spécifiques de l'eau et de V acide carbonique à de très hautes températures. — Ces valeurs peuvent être déterminées par les mêmes méthodes.
En effet, les systèmes sur lesquels nous avons opéré, étant formés de vapeur d'eau et d'acide carbonique, purs ou mêlés d'azote, il suffit de connaître la chaleur spécifique de ce dernier gaz, pour tirer de nos données les chaleurs spécifiques de l'eau et de l'acide carbonique, ou plutôt des valeurs probables approchées. Nous parlons ici des chaleurs spécifiques apparentes, qui comprennent la chaleur absorbée à la fois par.l'échauffement du gaz composé, par celui de ses éléments, en partie séparés dans la période de dissociation, et par sa dissociation: môme. Cette dernière sera discutée séparément. Observons, enfin, qu'il s'agit de chaleurs spécifiques à volume constant, sous des densités relativement faibles, et que ces chaleurs spécifiques ont été démontrées plus haut (p. 79), indépendantes de la densité, c'est-à-dire de la pression finale du système.
20. Vapeur d'eau. — Pour calculer les résultats relatifs à la vapeur d'eau à diverses températures, il suffit de retrancher des nombres observés pour la combustion de l'hydrogène, en présence d'excès variables d'azote, la chaleur spécifique moléculaire de l'azote, calculée d'après la formule
4,75h-o,ooi6(^ — 1600).
On obtient ainsi le Tableau suivant
Clialfiiir spécifique moléculaire moyenne
Chaleur Chaleur de H-0spécifique spécifique entre Mélange. t. totale. de l'azote. o° et t.
(i) ir-+0 3240" T8,r2 » 18,10.
(7) II2-f-0 + ^Az 28G0 20,52 1,09 18, 83
(8) H2 + 0-^-Az2 9.)43 23,08 0,26 16,82
(9) H2-+- 0 -4- 2Az2 •<i8o 26,93 11,36 15,57
(10) H2+0 + 3AZ'-.. .. 1798 32, o5 i5,2i 16,84
(11) H2-HAz20 3i33 2j,o9 7,20 17,89
(12) H2-i-Az2 0-+-Az2 ... 2601 3o,6o 12,70 17,90
La concordance des nombres relatifs à la vapeur d'eau, observés pour une même température, mais avec deux systèmes et deux densités difl'érenles, tels que la combustion de l'hydrogène par l'oxygène pur, ou par le protoxyde d'azote, est aussi grande qu'on pouvait l'espérer.
D'après les nombres observés, la chaleur spécifique moyenne de la vapeur d'eau, à volume constant, s'accroît avec la température: assez lentement d'ailleurs, et conformément à la formule empirique
Rappelons que la chaleur spécifique moyenne de la vapeur d'eau, entre i3o° et 280°, peut être évaluée à 6,65 (à volume constant). Elle serait donc plus que doublée vers 2000°, triplée à 4000.
La chaleur spécifique vraie ou élémentaire, c'est-à-dire le rap-
port sera
Vers '2ono 16,2
Vers 3 000 20,0
Vers 3 5oo "^159
Vers 4000 23,8
Comparons la chaleur spécifique élémentaire de la vapeur d'eau avec celle de ses éléments. On a :
Pour
l'eau. Pour les éléments.
Vers 2000° 16,2 9,2; l'excès = 7,0
Vers 4000" 23,8 18,7 ; l'excès = 5, i
Cet e\cùs représente un double travail, savoir : le travail de dcsagrégalion moléculaire du gaz composé, sans changement dans sa composition chimique, et le travail même de dissociation, c'est-àdire de décomposition proprement dite. En raison de cette dernière circonstance, l'excès indiqué semble décroître, à mesure que la dissociation augmente; la proportion réelle de vapeur d'eau présente dans le système étant moindre à 4 000° qu'à 2000°.
Le travail de désagrégation moléculaire qui précède la décomposition mérite une attention toute particulière. Il se manifeste dès 200° avec l'acide carbonique {Essai de Méc. chini., t. I, p. 387), et il se produit aussi bien avec ce gaz, qui est formé avec dégagement de chaleur, qu'avec le protoxyde d'azote, formé au contraire avec absorption de chaleur : opposition propre à montrer qu'il ne s'agit pas ici d'une dissociation commençante; car la décomposition du protoxyde d'azote n'est pas réversible pendant le refroidissement. Ce travail répond à un accroissement d'énergie potentielle, accroissement attribuable à deux causes; à savoir :
Le changement du nombre des molécules, sans décomposition proprement dite d'ailleurs, comme pour le gaz hypoazotique ; l'écartement intérieur des parties constitutives de chacune des molécules chimiques, écartement produit par la vitesse croissante des rotations et des vibrations. Il rappelle la dislocation intérieure et l'écartement des molécules physiques, qui précèdent la rupture d'un fil, soumis à des efforts de traction croissante. On peut aussi le rapprocher de certains effets de polarisation, qui précèdent l'électrolyse proprement dite.
La chaleur de formation de l'eau diminue sans cesse, par suite de ce double travail de désagrégation moléculaire sans décomposition, et de dissociation proprement dite. Précisons par des chiffres ces variations, en raison de leurs conséquences dans la Mécanique chimique.
Vers 2000°, la diminution éprouvée par la chaleur de formation de l'eau serait de 8/400'='*'; Vers 3ooo° : iSaoo'^'»'; Vers 4ooo° : 21600"'.
Par suite, la chaleur de formation de l'eau, égale à 58700'^''' vers 0°, se réduira :
Vers 2000°, à 60600'='''; Vers 3700% à 435oo'=«'; Vers 4ooo°, à 37ioo'='»';
C'est-à-dire qu'elle diminuera d'un tiers.
Cette diminution est fort importante dans la prévision des réactions exercées par l'hydrogène. Elle montre, par exemple, que vers 2000° la combinaison de is" d'hydrogène avec Ss"" d'oxygène dégage seulement 253oo"i, tandis que l'union du môme poids d'hydrogène avec le chlore dégagerait environ 262oo<=a*. Les deux quantités deviendraient donc à peu près égales vers 2000° environ ; au-dessus de cette température, l'affinité du chlore pour l'hydrogène surpasserait celle de l'oxygène.
Essayons d'aller plus loin. Remarquons d'ailleurs que, dans les calculs qui ont servi à établir les valeurs précédentes, la dissociation a été évaluée trop haut (voir Ann. de Chim. eL de Phys., 6° série, t. IV, p. 78 et suivantes), il convient de distinguer entre la désagrégation sans décomposition ni variation de densité, attestée par l'accroissement des chaleurs spécifiques des gaz composés, tels que l'acide carbonique, l'ammoniaque, l'éthylène, etc., dès la température de 200°, et la dissociation effective : cette distinction tend à restreindre la dissociation au-dessous des limites fournies par les calculs précédents. On peut essayer d'en tenir compte par certaines évaluations, qui tendent à montrer que la dissociation de la vapeur d'eau jusqu'à 2000° absorbe une quantité de chaleur inférieure à 44oo'""^ chiffre voisin du douzième de la chaleur totale de combinaison à celte température. Vers 3ooo", cette dissociation absorberait au plus 6600'"', à peu près le septième de la chaleur dégagée par la combinaison, tandis que la désagrégation moléculaire, opérée sans décomposition, absorberait au moins 8600"'', chiffre supérieur à celui qui répond à la dissociation et égal au cinquième de la chaleur de combinaison proprement dite, à cette température.
Quelque hypothétiques que soient ces évaluations, elles sont utiles pour donner une première notion sur des phénomènes jusqu'ici extrêmement obscurs.
En effet, on obtiendra des valeurs trop faibles des chaleurs spécifiques, en admettant qu'il n'y ait pas dissociation. Par exemple, pour H^-f-O, dans le groupe d'expériences citées plus haut, le calcul ainsi exécuté indiquerait, sans aucune correction, les valeurs suivantes :
CIIAP. II.
— LES CHALEURS SPÉCIFIQUKS.
Sans chercher à en déduire des chiffres plus réguliers, on aperçoit de suite que ces valeurs sont inférieures de 2,6 au plus aux précédentes; en moyenne, de 2,2: ce qui montre combien sont resserrées les limites probables entre lesquelles les valeurs des chaleurs spécifiques tendent à être ramenées par nos expériences et par nos raisonnements.
11 y a plus : l'écart entre ces nombres et les précédents donne une première idée et une limite maximum pour la chaleur absorbée par la dissociation proprement dite. Celle-ci absorberait donc moins de 44oo"i jusqu'à 2000% chiffre voisin du douzième de la chaleur totale de combinaison à cette température : cette quantité est relativement faible, ce qui concorde avec la marche des courbes de refroidissement.
21. Venons maintenant à la chaleur spécifique de l'acide carbonique aux hautes températures.
On peut obtenir la chaleur spécifique de l'acide carbonique à diverses températures, comprises entre 1800° et 33oo°, d'après les expériences faites sur la combustion de l'oxyde de carbone par l'oxygène pur, ou mêlé d'azote en proportions diverses {Ann. de Chim. et de Phys., ô'' série, t. IV, p. 63); il suffit de retrancher des nombres obtenus la chaleur spécifique de l'azote, aux mômes températures.
On trouve ainsi :
Chaleur Chaleur spécifique Chaleur spécifique de l'acide Tempé- spécifique de carbonique
Mélange. rature. totale. l'azote. CO'.
