GO -T

GO 4- 0 -H Az . . 2840 24 , 02 3 , 36 20 , (IG

C0-f-0 + Az2.. 2548 26,69 6,27 2o,4'-i

C0 + 0 4-Az2.. 1807 37,47 12,67 24,80*

Le dernier chiffre doit être écarté, à cause de la lenteur extrême delà combustion. Les autres chiffres donnent la valeur moyenne 20, 5 pour la chaleur spécifique entre 0° et 2900°.

On peut aller plus loin, à l'aide des données fournies par les

combuslions du cyanogène. Trois données de cet ordre peuvent être particulièrement invoquées, comme répondant à des combustions suffisamment rapides :

C^Av-^O'* 48G2 54,00—10,00 = 0.2,0x9.

C2Az2-i- 0^+ Az^.. . 4082 64,3i — 17,50 = 23,4 X 2 C^Az^-f. 4 Az^O. . . . 3972 80,71—42,70=22,0x2

On tire de là la chaleur spécifique moyenne de l'acide carbonique à volume constant, soit 22,5 entre 0° et 43oo°.

L'ensemble de ces résultats peut être représenté par la formule empirique que voici :

19,1 -i-o,ooi5(f — 2000) .

On en tire encore la chaleur spécifique élémentaire de l'acide carbonique aux diverses températures, soit :

Vers 2000° : 19,1; Vers 3ooo° : 22 , i ; Vers 4ooo° : 25, i.

La chaleur spécifique de l'acide carbonique continue donc à varier avec la température.

Cette variation est conforme aux observations de Regnault et de E. Wiedemann, faites entre 0° et 200°, lesquelles se représentent par la formule

6,4 -t- 0,0106 f (supposées réduites à volume conslarit).

Cette formule donnerait môme un accroissement plus rapide que le nôtre; mais il est clair qu'elle n'est pas applicable à une limite aussi haute.

Ainsi la chaleur spécifique moyenne de l'acide carbonique (à volume constant) devient plus que triple, de 0° à 43oo°, et la chaleur spécifique élémentaire du même gaz devient quadruple.

Ces variations sont à peu près les mêmes que celles de la vapeur d'eau ; les valeurs numériques étant en outre presque égales pour les deux gaz à toute température.

Il résulte de ces données que la chaleur de formation de l'acide carbonique par l'oxyde de carbone diminue avec la température, à partir de 200°. Ce fait peut être établi par la comparaison des chaleurs spécifiques observées jusqu'à 200°; mais les données présentes permettent d'évaluer la diminution avec plus de certitude.

niAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. 98

Vers 3ooo", la chaleur de formation de l'acide carbonique serait réduite de 68ooo«^"i à 37000-''», c'est-à-dire à peu près à moitié, précisément comme celle de l'eau.

Vers 45oo°, elle tomberait à aSooo'^-''^

On voit combien les données qui règlent la statique chimique changent à de hautes températures.

Essayons maintenant d'analyser cette diminution, en distinguant la désagrégation moléculaire sans décomposition et la dissociation.

D'après les Tableaux relatifs à la combustion de l'oxyde de carbone (Ann. de Pliys. et de Chini., 6« série, t. IV, p. 63), on peut obtenir une valeur maxima supérieure à la quantité de chaleur absorbée par la dissociation. Celle-ci absorberait au plus 75oo'^»i jusqu'à 3ooo% c'est-à-dire au plus le cinquième de la chaleur totale de combinaison à cette température (37000*^^»' environ). La désagrégation moléculaire, qui se produit indépendamment de toute dissociation et telle qu'elle est établie par la variation des chaleurs spécifiques, absorbe au moins trois fois autant (235oo^»')-

Vers 45oo°, la chaleur de combinaison serait environ de •28ooo<^*» et la dissociation absorberait au plus i8ooo'^''i, c'est-à-dire les deux tiers de la chaleur de combustion; tandis que la désagrégation moléculaire absorberait au moins 22000'=*''^ Ces évalualions sont données sous toutes réserves et surtout afin de fixer les idées.

Comparons encore entre elles les chaleurs de formation de l'eau gazeuse et de l'acide carbonique, toujours à volume constant. Vers o", elles sont presque égales : 58700'^''' et GSogo-^^^. Mais leur rapport décroît avec la température; car il devient vers 3ooo° celui qui existe entre 26000"^ et 38ooo'^''''. La chaleur de combustion de l'oxyde de carbone doit d'ailleurs être regardée comme inférieure, ou tout au plus égale, à celle du carbone gazeux formant de l'oxyde de carbone, d'après les inductions que j'ai développées en i865, les- ((uelles ont été reproduites depuis par divers observateurs et théoriciens. On comprend dès lors qu'à une très haute température le carbone tende à décomposer entièrement la vapeur d'eau.

L'expérience confirme cette dernière induction. C'est ainsi que, dans l'explosion de l'azotate de diazobenzol, tout l'oxygène se retrouve sous forme d'oxyde de carbone, sans qu'il y ait formation, même partielle, de vapeur d'eau {Sur la force des matières explosives, t. II, p. 39). L'état de combinaison réalisable à très haute température subsiste dans ce cas, et il peut être constaté, à cause de la brusquerie du refroidissement.

§ 8. — Remarques sur l'échelle des températures et sur les poids

moléculaires.

En général, les températures sont définies par les tlilalalions d'un volume d'air déterminé et elles sont réputées proportionnelles à CCS •dilatations, comptées à partir de zéro; ou, ce qui revient au même, depuis une température théorique de — 273". Les dilatations des gaz simples et composés étant sensiblement les mômes, sous de faibles densités et pressions, il en résulte la même identité approximative pour les températures indiquées par les divers thermomètres à gaz. Il en résulte encore que les rapports entre les poids d'un même volume d'air et d'un gaz quelconque, pris dans les mêmes conditions physiques, sont à peu près indépendants de la température. Ces rapports, ou les nombres proportionnels désignés sous le nom de poids moléculaires, sont continuellement invoqués en Chimie.

Si oh les suppose invariables, pour toute température suffisamment élevée et pour toute densité suffisamment faible, on est conduit à transporter la constance des rapports entre les poids d'un même volume des divers gaz, jusqu'aux poids mômes de chacune des dernières particules ou molécules de ces gaz, c'est-à-dire jusqu'au nombre de celles-ci : ce nombre ne changerait pas en général avec la température, lorsqu'on échauffe un gaz; du moins tant qu'il n'y a pas décomposition chimique. En simplifiant encore, on a imaginé que le nombre des molécules contenues dans un môme volume était le même pour tous les gaz. C'est l'hypothèse célèbre d'Avogadro et d'Ampère.

Autrefois, les dernières particules physiques des gaz simples étaient idenlifiées avec leurs atomes chimiques; mais l'expérience {voir ce V'olume, p. 38 et suiv. ) a forcé les atomistes à écarter cette identité pour y substituer une hypothèse plus compliquée, d'après laquelle la molécule physique d'un gaz simple serait formée, tantôt de I atome (mercure, cadmium, argon, hélium) ; tantôt de 2 atomes (hydrogène, azote, chlore, oxygène, etc.); tantôt de 3 atomes (ozone) ; tantôt de 4 atomes ( phosphore, arsenic) ; tantôt de 6 atomes (soufre vers 5oo°) : variabilité que la théorie n'avait pas prévue et qui s'impose aux partisans de l'hypothèse d'Avogadro, quelles que soient les conventions du langage. Je veux dire : dans la notation atomique moderne, où les relations de volume des gaz comparés à

l'hydrogène sont simplifiées pour l'oxygène et le soufre, mais compliquées pour les métaux ; aussi bien que dans la notation des équivalents, où les relations de volume, plus compli(iuées pour l'oxygène, sont, au contraire, simplifiées pour les métaux.

Quoi qu'il en soit, tout le système ne peut se soutenir que si les rapports entre les poids d'un même volume des dive-rs gaz, pris dans les mêmes conditions de température et de pression, demeurent constants; c'est-à-dire si les gaz suivent les mômes lois de dilatation et de compressibilité. Autrement, rien n'autoriserait à supposer l'identité du nombre de molécules.

Observons, en outre, que l'identité du nombre des molécules de deux gaz à diverses températures n'implique pas que ce nombre demeure invariable: il s'expliquerait tout aussi bien par des varialions semblables pour les deux gaz comparés.

Cependant cette invariabilité acquerrait quelque vraisemblance, si le travail nécessaire pour produire, — soit un même accroissement de volume à pression constante, soit un même accroissement de pression à volume constant, — était identique aux diverses températures; c'est-à-dire si la chaleur spécifique du gaz était coïistanle. Or, tel est le cas pour l'air, entre o° et 200° et au voisinage de la pression de o™,76o, d'après les expériences des physiciens.

Dès lors, entre ces limites, l'échelle des températures, définie par les variations de volume à pression constante du thermomètre à air (ou par ses variations de pression à volume constant), sera la même que l'échelle des températures définie parles quantités de chaleur absorbées: l'une et l'autre échelle étant d'ailleurs les mêmes pour les gaz simples qui possèdent la même chaleur spécifique sous le même volume.

C'est, en eiïet, ce qui se vérifie très approximativement pour l'hydrogène, l'azote, l'oxygène; du moins tant qu'on opère entre o" et 200". Pour ces trois gaz élémentaires, la chaleur spécifique moléculaire est constante, et elle est la môme soit à pression constante (6,8), soit à volume constant (4,8): la différence des deux expressions répondant sensiblement au travail extérieur employé pour la dilatation pendant un degré. Cette différence représente, dans la théorie de Clausius, l'accroissement de la force vive de la translation des molécules des gaz, laquelle serait une fraction constante de l'accroissement de leur énergie totale. En tout cas, ce sont là les fondements expérimentaux de la théorie cinétique des gaz parfaits et de la théorie des poids moléculaires des gaz.

Mais l'exactitude de toute théorie, en Physique et en Chimie, est

subordonnée à l'exaclilude des données expérimentales dont elle a été déduite. Si un autre groupe de gaz venait à présenter une loi différente de dilatation, on ne serait plus autorisé à admettre qu'ils renferment le même nombre de molécules, sous le même volume : la conclusion contraire serait même plus vraisemblable.

Il y a plus : si les gaz simples, tels que l'hydrogène, l'azote, l'oxygène, venaient à consommer des quantités de chaleur inégales, croissant, par exemple, pour une môme variation de pression (à volume constant), ou de volume (à pression constante); ces gaz, dis-je, ne pourraient plus être réputés d'une manière nécessaire conserver un nombre de molécules invariable avec la température. Au contraire, la variation du nombre de leurs molécules prendrait une certaine vraisemblance.

Enfin, il pourra en être de même pour un gaz composé, tel que sa chaleur spécifique croisse avec la température, sans décomposition chimique. Cet accroissement résulte d'une sorte de désagrégation moléculaire, laquelle, d'une part, peut écarter les éléments constituants des molécules composées, sans changer le nombre de ces molécules, en augmentant les vitesses de rotation et de vibration de chacune d'elles. D'autre part, elle multiplie le nombre même des molécules, sans en séparer les éléments, et cela suivant un procédé pareil à celui que nous avons exposé tout à l'heure pour les gaz simples.

En réalité, les faits relatifs à l'ozone, gaz simple, au gaz hypoazotique, à l'acide acétique gazeux, gaz composés, fournissent des exemples incontestés du dernier genre de désagrégation moléculaire, opérée sans donner lieu à aucune séparation d'élément. L'un et l'autre genre de désagrégation paraissent exister, non seulement pour ces trois gaz, mais même pour beaucoup d'autres, d'après l'étude que nous avons faite, M. Vieille et moi, et que je vais rappeler, des chaleurs spécifiques des gaz simples et composés, à de très hautes températures.

Comparons, par exemple, les dilatations des gaz simples jusque vers 1600°. Les volumes occupés par des poids donnés de ces gaz étant supposés les mêmes à zéro, ils croîtront pareillement, c'està-dire qu'ils seront encore égaux entre eux pour le groupe qui renferme l'hydrogène, l'oxygène, l'azote ; tandis qu'ils tendront à devenir une fois et demie aussi grands pour le groupe qui renferme le chlore et ses analogues, d'après M. V. Meyer. 11 semble même que l'iode tende vers un volume double, c'est-à-dire que sa molécule, représentée, aux températures inférieures à 1000°, par

ClIAT. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES.

doux atomes, P=2o^, se sépare eu deux molécules plus simples, telles que 1 = 127; ce gaz deveuaut mouoatomique, coufoimémenl à ce que les chimistes admettent pour le mercure, l'argon et l'hélium (p. 42). Quoi qu'il eu soit, le nomhre de molécules du chlore gazeux, réputé égal vers zéro à celui des molécules de l'azote et de l'hydrogène gazeux, tendrait à devenir une fois et demie aussi considérahle à 1600", toujours sous le même volume; sans doute par suite de la séparation de la moitié des molécules diatomiques, Cl-, en molécules monoatomiques. Cl -\- Cl, le nomhre de ces dernières croissant avec la température. Une seinhlahle désagrégation, attestée par les mesures de la densité du chlore, du hrome et de l'iode à de très hautes températures, exige un travail considérahle, qui se traduit précisément par un accroissement exceptionnel de la chaleur spécifique du cidore (p. 4o).

il résulte de ces faits que l'échelle des températures, définie par les dilatations du thermomètre à air, ditTère de l'échelle définie par le thermomètre à chlore, ou plutôt à iode : en eil'et, ce dernier marquerait 2400°, lorsque le thermomètre à air marquera 1600". Il n'existe d'ailleurs aucune raison physique valahle pour préférer les indications du thermomètre à air à celles du thermomètre à chlore, dans la définition des températures.

Ce n'est pas tout : nous avons établi que la chaleur spécifique des gaz simples, rapportée à la densité qu'ils possèdent dans les conditions normales, c'est-à-dire en définissant leur température d'après la dilatation du thermomètres à air, correspondante ellemême à un travail extérieur proportionnel à cette dilatation; cette chaleur spécifique des gaz simples, disons-nous, croît avec la température. Elle croît lentement à la vérité, mais suivant une progression qui devient très considérahle à une haute température ; de façon à tripler, par exemple, vers 45oo° pour l'azote, l'oxygène, l'hydrogène. Or, celte variation traduit une désagrégation moléculaire digne du plus haut intérêt. En effet, vers 4500°, pendant chaque intervalle de i", la chaleur consommée par le travail extérieur de dilatation, chaleur réputée répondre sensiblement à l'accroissement de la force vive de translation des molécules, ne serait

plus que la septième partie (^soit =0,1 4^ de la chaleur consommée par l'accroissement total de l'énergie, tandis qu'elle en représente les | vers zéro (soit^ = 0,42 ).

La fraction d'énergie employée en dilatation serait donc réduite

98 i>uK.Mii-:ui: partir. — chimii- cénérai.e.

au liers de sa valeur iniiiale au\ t{Mui)éialurcs très élevées, par suite de l'accroissement progressif des forces vives de rotation et de vibration ; et sans doute aussi à cause de la tendance à la dislocation des molécules existant vers zéio, lesquelles se sépareraient aussi peut-être en particules plus simples au-dessus de 4000° (p. 44)-

Quoi qu'on puisse penser sur ce dernier point, il paraît établi que la fraction d'énergie, consommée par la vitesse de translation des molécules des gaz simples, aussi bien que des gaz composés, diminue sans cesse, à mesure que la température s'élève : peut-être même tend-elle asymptoliquement vers une certaine limile, qu'elle ne saurait dépasser. Une même quantité de chaleur produit ainsi, à volume constant, un accroissement de pression de plus en plus petit; à peu près comme la tension d'un liquide vaporisé dans un espace voisin de son propre volume tend vers un accroissement asymptotique, quand la chaleur croît indéfiniment.

Le chlore donne lieu à des observations toutes pareilles, et la diminution de l'énergie des mouvements de translation de ce gaz est môme plus rapide. Dès une température inférieure à 200°, cette fraction d'énergie ne représente guère (|ue le tiers de l'énergie totale; vers 1800°, elle est réduite au cinquième. Si nous définissons l'échelle des températures par l'égalité des quantités de chaleur absorbées, nous trouverons que, le thermomètre à air marquant 200", le thermomètre à chlore marquera seulement i55°. En outre, la différence des deux thermomètres croîtra avec la température, parce que la chaleur consommée par la désagrégation moléculaire du chlore croît pareillement.

Mais cette désagrégation existe aussi pour les autres éléments. Si nous imaginons deux thermomètres à air, définis l'un par les dilatations (ou les accroissements de pression à volume constant), l'autre par les quantités de chaleur, ces deux thermomètres marcheront d'accord entre 0° et 200"; mais ils discorderont de plus en plus aux hautes températures, à tel point que le premier indiquant 45oo°, le second marquera 881 5°.

Une telle transformation des propriétés connues des gaz donne à rélléchir. Au milieu de ces changements incessants et progressifs des gaz réputés simples sous l'influence des hautes températures, que deviennent nos conventions et nos hypothèses atomiques sur le nombre des molécules, hypothèses construites seulement d'après les données observées au voisinage de la température ordinaire? La constitution théorique des particules dernières de nos corps élémentaires pourra-t-elle désormais être ainsi simplifiée arbi-

trairement? En lait, l'étude approfondie des chaleurs spécifiques, invoquées nai;uère à l'appui de ces hypothèses, cette étude, dis-jc, tend à étahlir que la chaleur, qui dissocie les molécules composées en leurs éléments, s'exerce pareillement pour désagrégerlcs groupements, sans doute hien complexes, des particules qui constituent les matières mêmes appelées jusqu'ici élémentaires-

Troisième section.- TRANSFORMATION D'UN GAZ EN LIQUIDE.