CHAP. III. — ALDÉHYDES KT CONGÉNÈRES

Les deux premiers nombres peuvent ôlre comparés à l'oxydation des aldéhydes monovalents normaux : ils sont plus faibles, le premier surtout.

Le dernier se rapprocberait de ceux 'des aldéhydes normaux, si l'on en retranchait la chaleur de solidification du furfurol. Il en est de même pour l'oxydation de l'aldéhyde salicylique, quoiqu'elle surpasse un peu celle de l'aldéhyde benzoïque, rapporté à des états physiques similaires de l'acide et de l'aldéhyde.

§ 5. — Formation des acides au moyen des aldéhydes, par hydratation.

Ou ne connaît les mesures thermiques que pour deux exemples de cette réaction : l'un est relatif au camphre, l'autre au glyoxal; les valeurs sont à peu près les mêmes :

C'OII'eO sol. -+-IPO sol. = C10II18O2 sol +4,1

11^ 02 sol.-HtPOsol. = C2 H* 03 sol +4,7

§ 6. — Condensation des aldéhydes. — Polymérie.

L Aldéhydes proprement dUs. — Le caractère incomplet des aldéhydes se manifeste surtout par leur aptitude à la réunion de plusieurs molécules en une seule : cette réunion est, tantôt une simple polymérisation, accompagnée souvent par un changement de fonction; tantôt une combinaison véritable de deux molécules, identiques ou différentes, avec perte d'eau.

Passons en revue les valeurs thermiques, relatives à ces différents phénomènes.

1° L'aldéhyde méthylique forme, par ses condensations successives, des alcools-aldéhydes, C"H-'*0", qui sont une fois aldéhyde et {n — \) fois alcool. C'est ainsi que se constituent les sucres, dont M. Fischer a réalisé la synthèse. Or la chaleur de formation de l'aldéhyde méthylique est égale à +40^''', 4 dans l'état dissous, et voisine de 25*^"' dans l'état gazeux : ces chiffres sont plus faibles que ceux qui résulteraient de la formule donnée à la |iage 088 ; soit, dans l'état liquide, +5i*^»',/'i- Ainsi, le premier terme de la série aldéhydique, C"H-"0, offre une anomalie analogue à celle de l'acide formique, CIPO-, com|)arée aux autres acides C"II-"02. L'aldéhyde méthylique est d'ailleurs le plus simple dos hydrates de carbone et son dédoublement en eau et carbone, C + 11-0, dégagerait sous forme dissoute +28^»', 6; réserve d'énergie qui se retrouve dans les produits condensés dérivés de cet aldéhyde, tels

que les sucres. Elle diminue d'ailleurs de lo^^"^ environ, par molécule intervenant dans la condensation. Ainsi :

Cal /

5 CII^O dissous = C^HioOs xylose dissous, dégagerait. +53,4 — D(0 ou fio,- —

G CH'^O dissous = C^H'^O» glucose dissous +58, o ou +9,7 x ^

7 Cir^O dissous = C'IIi^O' glucolieptosc dissous +76,/! —D ou ^10,9 —

De là résulte encore la progression suivante, pour les hydrates de carbone solides, d'un ordre élevé :

Chaleur de formation.

o TT i +258,8 OU +5i,'2x5 ) Arabinose et xylose CHV^q. j +5, ,2x5 \

TT.o^. \ (le +3o2,6 ou +5o,4x6 ) Glucose et isomères C/H'-O» j , .^309,9 ou +5i ,6x6 i

Glucoheplose C'Hi^O^ +359,2 ou +5i ,2x7

Ce sont là des relations aussi régulières que pour la condensation polj'mérique de l'acétylène (ce Volume, p. 487); la formation des polymères d'aldéhydes répondant également à des pertes d'énergie notables, depuis l'aldéhyde méthylique, quoique bien moins considérables que dans la formation des polymères de l'acétylène. La différence est liée avec cette circonstance que la formation des polymères d'aldéhyde ne donne lieu à aucune saturation interne, ou liaison cyclique, dans la molécule polymérisée; tandis que l'accumulation de ces liaisons caractérise les polyacétylènes.

2° L'aldébyde éthylique, G-H'*0, produit, par une condensation semblable, un aldéhyde-alcool, l'aldol,

Aldol Cm^O'-^aC-H^O

Mais la réaction présente un tout autre caractère thermochimique.

Soient, en effet, deux molécules d'aldéhyde liquide, formant l'aldol liquide :

Chaleur absorbée.