CH3 + CH3 = CH3 COH

COH COH CHOH-CIP i '

Ici il y a un gain d'énergie, représenté par la valeur absolue de — 7Cai,9, dans la formation du dérivé. 11 est attribuable sans doute à

( ' ) D chaleur de dissolution du xylose.

CIIAP. III. — ALDÉllYDFS ET CONGÉNÈRE?. obo

ce qu'une fonction aldéliydique se change en fonction alcoolique. Cette absorption de chaleur constitue un gain faii)le, circonstance (jui explique Kl nécessité d'une réaction siinuUanéc pour opérer la transformation. Si l'on rapportait les phénomènes à l'état gazeux, la diflerence, c'est-à-dire la chaleur absorbée, se rapprocherait de zéro, en raison de la condensation résultant de la réduction de deux molécules en une seule.

11 existe aussi deux polymères de l'aldéhyde élhylique, à formule triplée,

c«ii'20' = 3r-iPO,

Métaldéhydo soHde (chaleur do formation par les

éléments) -f- 174,0 ou -h58,ox3

Paraldéliydo luiuide '■ -mGG/) ou -+-55,5x3

Mais les fonctions de ces polymères sont mal connues. En tous cas, la variation d'énergie est minime dans la i)olymérisation de l'aldéhyde; ces chiffres ne surpassant pas beaucoup la chaleur de formation de l'aldéhyde (+53,i).

3° On doit rattacher à l'aldol, C?IPO-, alcool-aldéhyde, l'aldéliyde crotonique, C'*tPO, aldéhyde simple, qui en diffère par les éléments de l'eau,

C*ÏPO- = C H«0 4-H^0.

Aldol. l'i'oduits.

-l-[o6,3 -(-4i ,9 -H <-)y,o = + 110,9; tous corps liquides.

D'après ces chiffres, la déshydratation de l'aldol répond à un dégagement de chaleur, soit 4^'''^9 pour l'état liquide. Mais, si on le ra|)porlait à l'état gazeux, ce chiffre deviendrait probablement négatif, à cause du changement du nombre des molécules.

4° La benzoïne solide dérive de 2 molécules d'aldéhyde benzylique liquide : C'^H'^O^^ aCIPO ; elle est comparable à Taldol. Or, l'aldéhyde bcnzylique possède une chaleur de formation par les éléments égale à h- 25,4; la benzoïne : h-Gi ,7 — S; dès lors la réaction, rapportée à l'état liquide, dégage : +10,9 — S.

Il y a ici un dégagement de chaleur sensible, comme pour l'aldol.

Développons cette comparaison entre les alcools-aldéhydes, envisagés dans leurs réactions parallèles : elle est d'autant plus intéressante qu'elle fournit une première indication, relative aux réactions analogues des sucres.

(1) L'aldol fixe un double atome d'hydrogène, W, pour forme un glycol.

Chaleur dégagée, état liquide.

CH' CH^OII I I +20*^"^ environ.

CIIOII-CH*

Or l'aldéhyde valérique, en fixant H-, pour former un alcool monovalent, dégage 4-17,3.

Avec les sucres, on a trouvé de i5*^"' à 18*-"' (p. 577).

(2) L'aldol fixe aussi un atome d'oxygène, 0, en formant un acide oxybutyrique

Chaleur dégagée.

CW COOH

CHOH-QP

Cette valeur est un peu plus forte que celle qui répond au changement de l'aldéhyde éthylique en acide acétique (+60^»').

(3) Enfin, le changement de l'isobutylène liquide en aldol liquide (alcool-aldéhyde)

C4Hs+02= CiH8 02, dégagerait environ +98^"';

chiffre qui répond sensiblement à la somme des deux réactions suivantes, où la correspondance des étals physiques est observée :

0 = CMFO, tous gaz +65,7

C2H6-hO = C2H6 0, tous gaz +36,5

Passons à la benzoïne. Soient deux molécules d'aldéhyde benzylique (liquide) formant la benzoïne (solide) (*)

CtP-f^C^H^^C^H^ COH I i I I dégage 4-10,0,

COH COH CHOH-C«m

ou plutôt, pour l'état solide, 4-10,9 — 2S1,

Si étant la chaleur de solidification de l'aldéhyde benzylique.

(i) La benzoïne fixe H% pour se changer en glycol stilbénique, dont la chaleur de formation est inconnue,

C'K' cm OU

CHOH-CnP

( ' ) On a écrit ici les formules d'une façon un peu différente de celles qui ont été proposées par divers auteurs, afin d'en montrer le parallélisme avec l'aldol.

CIIAP. III. — ALDÉHYDES ET CONGÉNÈRES. Obb

(2) Elle fixe aussi un atome d'oxygène, 0, en formant l'acide bonzylique ou diphénylglycollique, solide :

Chaleur dégagée.

C«IP COOEI ,

CIIOH-C«U*

celte valeur est inférieure à la chaleur dégagée dans la formation de l'acide acétique par l'aldéhyde, et elle présente, par rapport à la formation de l'acide oxybutyrique par l'aldol, un écart en moins de 2i<^'',5. Or, cet écart est corrélatif de celui qui existe entre les formations parallèles de l'aldol et de la benzoïne, par les aldéhydes correspondants; soit, d'après ce qui précède : 7 ,9 H- 10,9 = 18*^"', 8, dégagées en plus par la benzoïne et qui, dès lors, se retrouveront en moins dans la réaction ultérieure.

(3) Enfin la transformation du stilbène solide, C^*irs en benzoïne solide, est similaire avec celle du butylène en aldol

CniIi24-02= Ci*IIi202 dégage -t-io9.,8

Or ce chiffre surpasse de la*^"' environ la chaleur de la réaction parallèle du butylène. L'écart devrait être accru de la chaleur de fusion du stilbène; son signe et sa valeur absolue sont d'accord avec les considérations précédentes.

Ainsi, le parallélisme des réactions se traduit par des phénomènes ihermiques analogues; mais avec des différences également parallèles, et qui tiennent à celles des séries génératrices.

5° Indiquons encore la condensation polymérique, par laquelle l'aldéhyde salicylique se change en parasalicyle, avec séparation d'eau

2C'II«02liq. = Ci*IIioO'sol. + H2 01iq., dégage... +24^"', 9

ainsi que la réaction plus complexe, en vertu de laquelle le furfurol se transforme en une matière noire et insoluble.

3 CMI* 02 = C ' 5 H ' 0 05 H2 0 —4,8;

cette valeur ne surpasse guère les erreurs d'expérience.

II. Acétones. — Les acétones donnent lieu à des phénomènes de condensation, comme les aldéhydes. Nous ne pouvons signaler de relations thermiques que pour un petit nombre de cas, lesquels ne représentent pas la formation des polymères, mais la combinaison

de deux molécules acétoniques avec perte d'eau : réaction comparable à celle des éthers, parce que le nombre des molécules ne cbange pas. Telle est la transformation de l'acétone ordinaire en acétone mésitiquc :

Acétone mcsilique. . . . C^IieO + CnPO = CfiH'oQ + IPO,

Pour l'élal liquide 2 x 6G,3 = +i3?.,6 | +64,76 ■+- 9,0 =+133,7

Celte transformation répond donc à un phénomène thermique très faible et douteux : +1 , i ; de môme que la formation des éthers composés. Elle rentre en réalité dans le paragraphe suivant.

§ 7. — Combinaison entre les aldéhydes.

Deux aldéhydes peuvent se combiner, ce qui arrive dans la synthèse de l'aldéhyde cinnamique. On a, tous les corps liquides,