C2 0 ^ CUI« 0 = C» 118 0 + IP 0
Le phénomène thermique est presque nul.
Les acétones et les aldéhydes s'unissent entre eux de la même manière :
Benzalacétone C^IPO + C^ReO = C'ollioO + IPO
Produits liquides 66,3 + 2') .4 = 91 , 7 | +25 ,5 + 69,0 = + 94 ,5
Chaleur dégagée +2 , 8
§ 8. — Transformation des aldéhydes en carbures d'hydrogène.
Les aldéhydes et les acétones peuvent être changés, par voie directe ou indirecte, en carbures d'hydrogène, avec séparation d'eau.
Aldéhyde élhylique : C^H^O liq. ^ OE^ gaz. + H^O liq. -46, 2 J Aldéhyde propyhque : C^HeQ liq. = C^H* gaz. + H2O liq. —46,4 env. 1 Acétone : » —49:9
Ces valeurs sont voisines entre elles, mais très différentes des chiffres relatifs à la déshydratation des alcools :
j CnfOliq. = C2H*gaz. + IP-OHq -i5,5
j C^IieOUiq. =C2H2gaz. + 2H20Iiq —32,4 ou —16,2 x 2
O m 0 ( alcool allylique ) liq. = H* gaz. + 0 liq . - 1 6 , 3
CHAP. ni. — ALDÉHYDES ET CONGÉNÈRES. 587
L'écarl thermique est de 3o^^^ pour les aldéhydes : de 33<-'',5 pour les acétones, c'est-à-dire un peu plus forte.
De là résulte une conséquence importante, qui correspond à la dilTérence des chaleurs de formation par les éléments des alcools, des aldéhydes et des acétones : à savoir que l'hydralation des carbures d'hydrogène, si elle n'est pas accomplie dans des conditions extrêmement ménagées, /?rof/«//a un aldéhyde de préférence à un alcool; ce dernier pouvant se produire d'ahord, mais se transformant aussitôt, de façon à passer inaperçu dans la suite de la réaction. L'hydratation d'un carbure d'hydrogène produira également, toutes choses égales, un acétone de préférence à un aldéhyde, sans qu'il y ait d'ailleurs ici de transformations successives.
C'est en raison de ces conditions thermiques, ignorées jusqu'à lirésenl, que l'hydratation de l'acétylène produit dans certains cas raUléhyde,au lieu d'alcool vinylique,et celle de l'allylène, l'acétone, au lieu de l'alcool isoallylique : il en est ainsi parce que les hydrates alcooliques de ces deux carhures sont moins stahlcs que les aldéhydes et les acétones isomériques, dans les conditions ordinaires.
On sait que la même chose arrive, précisément pour les mômes raisons, dans la déshydratation partielle du glycol : les agents communs de déshydratation produisant l'aldéhyde, de préférence à rélher glycolique isomère, lequel se transformerait à mesui e, s'il pouvait prendre naissance.
En eifet, celte dernière différence dans les réactions s'explique par les mesures thermiques, d'après lesquelles
C2II602 glycolliq. = C2lFOéthcrglycoliq.liq.-i-H201iq. absorbe. —19,0 C2H«()2 glycol liq. = CMP'O aldchydo liq. -H IPO liq. dégage m-i3,8
On voit que la chaleur de formation de l'éther glycolique est inférieure de à celle de l'aldéhyde. C'est d'ailleurs, à la va-
leur absolue près, le môme écart signalé plus haut (p. 552) entre les aldéhvdes et les alcools isomères.
§ 9. - Homologie, isologie, isomérie.
l. Aldéhydes proprement dits.
La chaleur de formation du premier terme, l'aldéhyde méthylique, ClI-0, est de -t-4o^"',4 pour le corps dissous, de -t-aS^ai environ pour le corps gazeux. Mais ce premier terme de la série est exceptionnel. En général, on peut admettre pour la chaleur de
formation d'un aldéhyde liquide, C"lI-''0, la formule
le chiffre 5,7 représentant l'accroissement homologue moyen {voir Carbures, p. 492, 49^; alcools: +7,8 et 5,5, p. 548, etc.). En effet
Formation par les éléments.
1° Série forménique. État gazeux. Liquide. Différence.
Aldéhyde élbylique 0 . . . -+-5 1 , i +67 , i
Aldéhyde valérique Rio 0 . . » +4,37
2° Série benzénique.
Aldéhyde benzylique C'H^O liq. . . (par les éléments) H-25,4 Aldéhyde cinnamique H» 0 liq . . . » H- 1 1 , 8
Entre l'aldéhyde éthylique et l'aldéhyde benzylique liquides (C*=H5 substitué à OT), l'écart est : +81,7.
Or, entre l'éthane et le toluène gazeux, nous avons trouvé un écart : +28 ,7.
Entre l'alcool éthylique et l'alcool benzylique, liquides : +29, i.
Entre l'acide acétique et l'acide benzoïque, solides : +25,5.
Tous ces nombres sont du même ordre de grandeur :
La moyenne serait +29^"! environ, pour C^l¥ substitué à CH% et par conséquent +23,5 environ pour CH^ substitué à H.
Entre les aldéhydes benz^^lique et cinnamique, pour une différence C^H-, on trouve, d'autre part : +1 3*^^1,6, et entre les acides correspondants : +12,9. C'est à peu près le même chiffre.
Nous ne connaissons pas d'autres termes de comparaison.
Il n'exisle non plus aucune donnée thermique connue, relative à l'isomérie entre les aldéhydes proprement dits, tels que l'aldéhyde butylique normal et l'aldéhyde isobutylique, par exemple, ou bien les divers aldéhydes oxybenzoïques.
