HC CHO HC CH
Le changement isomérique d'un aldéhyde phénol en acide dégagerait ici : +32'^''^ 4'
L'aldéhyde complexe méthylprolocatéchique, C^H*0% solide, a une chaleur de formation : -4-115,7. Or, il est isomère avec l'acide mélhylparaoxybenzoïque (chaleur de formation -+-i35,2), ainsi
CHAP. III. — ALDÉHYDES ET CONGÉ>tRES. 5gi
([n'avec de nombreux acides, dérivés de la benzine par des voies dillerentes, et dont la cbaleur de formation varie, suivant leur constitution, de +i35 à +i52. 11 serait trop long- de discuter ici en détail ces diverses constitutions; il suffira de remarcpier que la iransformation de cet aldéhyde en l'un quelconque des acides isomères dégage toujours de la chaleur; depuis -\- 20^"^ jusqu'à + 35'-'''.
yln/iydrides.
Glyoxal sol.
ibmation par les éléments Anhydride
+85,2 glycoUiquo sol. +90,2
COU cn\
CO I I co /
Le changement du ()remier composé dans le second répond à un dégagement de -h 5^-'",o.
On aurait aussi à envisager l'isomérie des aldéhydes avec les éthers; mais je ne connais pas d'exemple pour lequel on possède les valeurs thermiques convenables.
§ H. — Dérivés divers des aldéhydes.
1. Les aldéhydes, acétones, cam[)hres, quinons, offrent des dérivés nombreux et intéressants; mais l'étude thermique de la plupart de ces corps n'est pas faite. Elle offrirait sans doute des circonstances très importantes pour la prévision et l'interprétation des phénomènes, ainsi que le montrent les indications données dans les paragraphes précédents.
Voici cependant quelques réactions réelles, dont il serait facile de multiplier les exemples, en théorie et même en i)ratique. On a lait les calculs, de façon à maintenir la correspondance des étals physiques.
I" Synthèse des acides alcools :
Cii202 + C2H*0 = C3I1603(ac. lacLiquc), tous corps
+ 101,5 -H 57,1 = + 158,0 I +iG7, î (:II2 02+CH16 0 = C8I18 03(ac. phcnyiglycolliquc) sol
(' ) S, chaleur de solidillcatioa de l'acide.
SECONDE PARTIE
— CHIMIE ORGANIQUE
2° Décomposition des acétones en acide et carbure d'hydrogène :
CMI^O liq. + IPO gaz. = C2 11*02 liq. -f- CH* gaz +11,7
4-6G, 3 -f- 38,1 = 124,4 I +117,2+ 18,9 = i36,i C8 H» 0 ( acclophénone) liq. + H'- 0 gaz. = II^ 0^ liq. + CII* gaz. ... +10,8 +41,9 + 58,1 = + 100,0 I +9! ,9 + 18,9 = + 110,8
CisH'oOsol. + H2 0sol. = Cni6 02sol. + C6H6S0I +10,2
3° Dédoublements du glucose :
C6H12O6 dissous = 2C3H60Sac. lactique dissous +34, o
C6H12 06 dissous = 3C2IP0-2, ac. acclique dissous +5i ,8
C6H12O6 dissous = C5H8 03, ac. lévuliq. diss. +CH2 02diss. + H2 0.. +36,7
C6H12O6 dissous = C*I1802, ac. butyrique diss. + 2CH2O2 dis? +32,2
C6H12O6 dissous = 2C2H«0 diss.+ 2C2O* gaz +33, o
Le glucose et les composés aldéhydiques, en général, sont des molécules éminemment mobiles et susceptibles de se scinder facilement, dès le voisinage de la température ordinaire, en plusieurs sens différents. C'est ce que montre déjà le double caractère des aldéhydes fonctionnant, tantôt par substitution à la façon des composés saturés ; tantôt par addition à la façon des composés incomplets (p. 574). Leurs atomes constituants d'hydrogène et d'oxygène oscillent entre plusieurs centres de carbone (i), de telle sorte que la réaction qui s'accomplit dépend de l'agent déterminant mis en jeu et des combinaisons transitoires dont il devient l'intermédiaire.
4° L'étude des acides acétoniques devrait trouver ici sa place et fournir des réactions aussi variées qu'intéressantes à l'appui de ces idées ; mais les données thermiques connues sont insuffisantes pour permettre de l'aborder. On dira quelques mots de l'acétylacétone et des dérivés acétylés dans le Chapitre consacré aux acides.
§ 12. — Dérivés des aldéhydes par substitution.
1. Les seuls dérivés pour lesquels nous possédions des données sont les éthers d'aldébydes {voir p. 564) et les composés des aldéhydes obtenus par substitution chlorée, bromée, iodée, etc.
(') Sur cette théorie des liaisons mobiles, voir mes recherches ( de Chim. et de Phys., b" série, t. VI, p. 457; 1878, et Bull, de la Soc. chim., 2" série, t. XXIII, p. 202 et 340; 1875.
CIIAP. III. — ALDÉHYDES ET COi\(;É> fcHES. ÔgS
Ces dérivés apparliennenl à [)lusieiii's raiiiillos et ils dillrreiii, suivanl (|uo la subslilulion a lieu dans le résidu rnélhyli(|ue, représenlalirde la fonction aldéhydique, ou dans le noyau hydrocarboné l'ondaincnlal.
I produit I I
œii cou coci
Aidé- AI.l. chlo-
J'yJi^- clilorii. nu'o
acétique.
La première substitution enj^endre un composé doué de la fonction aldéhydique; la seconde produit un chlorure acide, c'est-à-dire un composé (pie l'eau décompose en produisant un acide organicpie et de l'acide chlorhydrique (ou brondiydrifpie, ou iodliydrique ).
co,on
Acido acétitiuo.
2. Comparons d'abord la chaleur de formation de ces deux composés isomériques. Un seul exemple a été étudié, celui des dérivés de l'aldéhyde ordinaire, par M. Rivais.
^ O'II'ClO aUléliydc chloré liquide. Chaleur do formalion h-63'^^"',4
\ CMI^CIO clilorurc acétique liquide. Chaleur do formalion ^c>/i^'"'\y
Leur chaleur de formation diffère à peine, malgré la diversité des fondions.
Le chloral, C^HClH)(+77Cai,o depuis les éléments, composé liquide), appartient à la même famille que l'aldéhyde chloré. Le chlorure acide isomérique n'a pas été étudié; mais, d'après les analogies, sa chaleur de formation doit être voisine de +79C''i : ce qui est conforme au résultat précédent.
3. Les aldéhydes chlorés proprement dits sont susceptibles de polymérisation, comme les aldéhydes. Leurs polymères sont des composés blancs, solides, amorphes, formés avec des dégagements de chaleur très notables :
//(:2ll.H:iOIi,f.:=: (Cfill^ciO)", dé-a-0 +7'-',3 X //
//C-^ii^ciH) =(cnici^-0)", « ^«'"'.ç,x//
Il faudrait retrancher 2<-' ou S^'a' par molécule d'aldéhvde génératrice, pour tenir compte de la chaleur de solidification^de ces com- [)osés.
'i. Atlachons-nous parliculièrement aux chlorures acides. Leur propriété fondamentale est d'être décomposés par l'eau avec dégagement de chaleur. Dans la série des chlorures des acides gras, ce dégagement de chaleur est à peu près le môme pour les divers chlorures, l'acide organique et l'iiydracide étant supposés dissous.
C^IPCl 0 liq. + ÏPO + eau = C-PP 0' diss. + HCl diss.
On en déduit la chaleur de transformation des corps anhydres, en retranchant du chiffre ohtenu les chaleurs de dissokition des acides, soit — 17,4 + D; 17,4 se rapportant à l'acide chlorhydrique et D étant la chaleur relative à l'acide, quantité ordinairement petite pour les acides organiques liquides.
La chaleur dégagée reste ainsi positive en général : elle l'est surtout, si l'on regarde Teau réagissante, H^O, comme offrant l'état gazeux, afin de correspondre à l'état de H Cl gazeux : ce qui diminue le nombre 17,4 de lo^'^^g. Il reste seulement — 5<'"',5-i-D à retrancher de la chaleur dégagée dans la réaction de l'eau sur le chlorure acide.
Le nomhre ainsi ohtenu représente la substitution de OH à Cl. ou, si l'on aime mieux, de CO-H à COCl. En fait, voici la chaleur dégagée par la réaction ci-dessus :
ciiAP. iir. —
ALDÉHYDES ET CONGÉNÈRES.
fO VT ^ — O C
es iM es' M " "
rs
ca
rt
es
'ô es
O o (M IN <N
oo^oopoo
M ^ 00 00 -H C-l CI ^ 115 lO
CD
OgÔ SECONDE PARTIE. — CHTMIE ORGANIQUE.
De même, pour les bromures et les iodures acides, décomposés par un excès d'eau :
Ilydracide gazeux
IPO gaz.
IPO liq.
Produits dissous
CnPBrO
CMPBrO
C^H^BrO
De même le chlorure malonique, dérivé d'un acide bibasique solide :
IPO et II Cl IPOliq.
gaz. II Cl gaz. Produits dissous.
C3H2C120^. +45,4 +20,6 +-|4,2 ou +22, i X2
Si nous passons aux dérivés benzéniques, ces valeurs changent tout à fait, car nous trouvons des nombres bien différents pour le chlorure benzoïque. En fait, ce corps n'est décomjiosé par l'eau que lentement et difficilement, et ce résultat s'explique par la faiblesse de la chaleur dégagée :
C'IPCIO Uq. + IPO + eau — C-IPO^ diss. + IICl diss.
Acide et chlorure liquides.
IPO IPOliq.
et IlClgaz. et IlClgaz. Produits dissous.
On ne connaît pas d'ailleurs d'aldéhyde chloré isomérique avec le chlorure benzoïque ; bien que la théorie n'en exclue pas l'existence.
Le chlorure homologue (orthotoluique), C*H''C10, fournirait une valeur voisine; car sa chaleur de formation par les éléments 57,6) surpasse seulement de 3*^^^, 7 celle du chlorure benzoïque 53,9). Sa réaction sur l'eau, rapportée à l'acide et au chlorure liquides, l'eau et l'hydracide gazeux, donnerait un chiffre de + 1 1'^"^ environ.
De même, le chlorure phtalique (bivalent) fournit une valeur intermédiaire entre celles que l'on a observées avec l'aldéhyde
(1) — G, 7 pour l'acide benzoïque solide.
CUAP. III. — ALDÉHYDES Kï CONGÉNÈRES.
henzyliquc el les aldéhydes de la série grasse,
(:»H*Cl202liq. + 2lI20H-cau = C8II60^diss.+ alICldiss... +38,G —
La réaction rapportée aux corps anhydres, chlorure liquide et acide solide, eau et hydracide gazeux, répond à 4-95,6; valeur qui n'est {|ue la moitié du chiiïre relatif au chlorure maloni(|ue.
I l y a lieu à une étude spéciale et approfondie pour les chlorures de la série benzénique.
5. Examinons maintenant la formation des aldéhydes chlorés, au point de vue de la substitution elle-même et d'après l'équation
r/'IÏ-/'() + m Cl = C"ll-/'-"'Cl"'0 4- mil dégage Q,. 0|-i- 22ni répond à la réaction réelle
laquelle pourra être calculée aisément d'après les valeurs de Q, ri-dessous (ce Volume, p. Sig).
Nous avons, les deux composés étant liquides,
IV 0 m Cr- = C" ir-P-'" CP" O h- m II Cl ;
\ Aldéhyde étliyliquc chloré
/ Chlorure accliquc, CMI-^CIO
Bromure accli(iuc (Brgaz)
lodure acétique (Igaz)
Chl. acétique chloré, CMPCI^O
j Aldéhyde Irichloré (chloral)
( Chl. acétique bichloré, C^IICl^O, évalué à.
Chl. acétique trichloré, C^Cl^O
Chlorure butyri(iuc, évalué à
Bromure »
(îhlorure valériquc (form.)
Bromure )^
Chlorure benzoïque
Chlorure ortholuique
Chlorure malonique, CsiI^Cl^O^, évalué
Chlorure phtaliciue, CsiI^CI^O^
valeur voisine
H-32,0 ou H-l6,OX2 -t-2O,G('*)0U -)-10,3X2
ou + 6,3x2 ou + G, 4x3 ou + 7,ox3 ou + 9,0X4
(') i), chaleur de dissolution par l'eau de Tacide plitaliquo.
(-) Los doux composés gazeux, on aurait +7,4.
( ' ) L'aldéhyde corespondant n'a pas été préparé.
(*) Depuis le phtalide C'IPO-, composé d'un ordre différent.
D'après ces nombres :
1° Les quatre siibslilutions chlorées successives, dans l'aldéhyde élhylique, dégagent des quanlités de chaleur voisines, comprises en moyenrie entre -h6,3 et +9,0 pour chaque atome substitué.
2° Si l'on compare les substitutions successives, on trouve une progression ci'oissanle :
Pour la première + 6,3
Pour la deuxième h- G, 4
Pour la troisième + 7,4
Pour la quatrième 4-1 5, i
3° Les substitutions monochlorées, dans la série homologue, présentent également des valeurs croissantes :
Aid. élhylique -i-G,3
» bulyliquc + 9)'^
amylique -hi8,7(*)
Par suite, l'écart des chaleurs de formation des homologues cblorés (état liquide) est plus grand que celui des aldéhydes :
Chl. acélique +64,7 ) , ,
,. ' -4-14 ,4 ou H-7,'2 X 2
>. bulyhque +78, i )
« valérique +93,3 | -+-14,9
4° La substitution, dans la série benzénique, offre des valeurs notablement plus considérables :
Aid. benzylique -4-28,5
5° La substitution, pour les chlorures acides bivalents, donnerait des valeurs plus fortes que pour les chlorures monovalents, de même richesse en carbone :
Ou aurait pour Uald. malonique (évaluée) H-iG x 2
au lieu de +8,0, nombre calculé pour C^H'^O.
Quant au chlorure phtalique, lephtalide auquel il a été comparé ])lus haut n'est pas un véritable aldéhyde.
(') Cette valeur laisse quelque doute, car elle répond à un excès analogue pour le bromure. Il est possible que l'aldéhyde, que nous avons pris comme terme de comparaison, ne soit pas le vrai générateur.
CIlAl'. m. — ALDÉHYDES ET CONGÉNÈRES. SqQ
6" Les bromures acides fournissent des nombres inférieurs aux chlorures acides :
Bromure accli(iuo différence H-5,8
» butyrique » -+-7,^
» isobulyrique » +0,5
» valérique » +9)5 ^
Celle différence correspond à celle des chaleurs de formation des deux hydracides, laquelle différence est d'ailleurs plus ^nande :
IlCl — lIBrgaz +9,7 Tous dissous -T-'i,9
7*^ L'iodiM-e acéliquc diffère de io,/i du bromure : ce (iiii répond aux hydracides
IIBr— Illgaz -i-"';9 Tous dissous +12, 3
(). Le camphre fournit le seul exemple connu de substitution par le cyanogène
C">II'60sol.+ Cy = G'oiIi5CyOsoI.+ II +i5'^'',4
en faisant le calcul depuis Cy gaz.
Mais ce composé n'est pas un cyanure acide, comparable aux chlorures acides.
On ne possède d'ailleurs de données thermiques pour aucun cyanure acide.
7. De même, la substitution par la vapeur nitreuse, AzO-, dans le camphre, fournil deux isomères :
\ C">II«« 0 sol. + AzO' II liq. = C'0H»5 ( Az02) 0 sol. + \V- 0 liq +26 , 2
/ Camphre nitro a' Nitrocamphro phénol » » » h-72,3
Le premier nombre est voisin de la chaleur de formation du nilrométhane et analogues (ce Volume, p. 627); mais le second cliillre offre un écart énorme (+46<'"',i), atlribuable au changement de fonction et de constitution.
6oo
SECONDE PARTIE
— CIHMIE ORGANIQUE.
§ 13. — Dérivés alcalins des aldéhydes et corps congénères.
La formation de ces dérivés a été étudiée seulement pour l'état dissous, ce qui est une condition imparfaite. Leur examen thermique demanderait à être poursuivi méthodiquement; tel quel, il fournit déjà des données très suggestives.
1. Parmi les aldéhydes normaux, les aldéhy des de la série grasse, même en solution aqueuse, développent de la chaleur en réagissant sur les alcalis
C2 H'' 0 dissous -h NaOH étendue +4^"', 3
Mais ce développement de chaleur ne répond pas à une combinaison saline pure et simple; l'aldéhyde étant altéré dans la réaction.
Une altération semblable et bien plus profonde s'observe sur le quinon, qui développe une quantité de chaleur énorme :
C«H*02 dissous + NaOH étendue -i-35^''',4
NaOH + 2^"', 7
Les produits de ces altérations sont mal connus.
2. Au contraire, lorsqu'un aldéhy de à fonction simple n'est pas altéré par les alcalis étendus, il ne produit presque aucun effet thermique, pas plus qu'avec un alcool.
Aid. benzylique, CH^O, liq. + NaOH étendue H-o/i
Aid. mcthylparaoxybenzoïque, C^H^O-, liq. -i- NaOH étendue ... o,o
Aid. méthylcnoprolocatéchique, C^H^O^, liq. -t- NaOH étendue. . o,o
Aid. pyromucique, C^H^O^, diss. -f- KOH étendue o,o
Ce phénomène paraît répondre au cas théorique normal.
3. Les aldéhydes à fonction mixte, tels que les aldéhydes phénols, les aldéhydes acides, etc., se comportent tout autrement; la fonction adjointe à celle d'aldéhyde s'exerçant d'une façon indépendante :
Acide glyoxylique H- OMissous + NaOH étendue +i3,2
(Aldéhyde acide).
rHAP. III. — ALDÉHYDES ET CONGÉNÈRES. Oo I
Al(l. salicylique C'IIHT^ liq. + NaOTI clcndue. ... -^8,0
(Aid. phénol.). CTIfiO'- liq. ^ KOIl solide
r= C'IPKO^ sol. .
-+-112 0 sol... +^i,5
- paraoxybonzoïquc C"II«0'- liq. + NaOII élonduo. ... + 9, '
(Id.).
- mcthylprotocaléchiquc. CMIsOMiq. -t- NaOH cLonduc +9,3
(Id.).
Alizarine C'n»0* crist. -t- NaOII clenduc ... ^ 5, i5
•i^NaOlI total +10,9.'")
(Fonction phénolique).
Nilrocamphre (phénol) . . . C»«II'5 (AzO^) 0 diss. NaOII élond. +ri,7 Camphre nitré » solide » +7/^
(Fonction mal connue).
La chaleur de formation du salicylile potassique, rapportée à l'étal solide, soit H-ai'^^^S— S ('), est à peu près la môme que celle de son isomère, le benzoate, et comparable à celle du phénate trinilré (picrate), mais supérieure à celle du phénate.
k. Siî2:nalons enfin une famille spéciale de dérivés acétoniques, doués d'une fonction acide bien caractérisée :
Acétylacétone C»!!» OMiq. m- NaOH diss +11,0
Mélhylacétylacétone . . . CeHioO^ -hKOHdiss -Mo, 4
Éthylacélyiacétone C-IIi^O-' +K OH diss -+- 9,8
Ces diverses observations doivent être regardées surtout comme un point de départ pour des recherches plus approfondies en Mécanique chimique.
(') S clialeur de .soliclificulion de l'aldehydo salicyllipic.
SECOiNDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.
