H TOC

(environ)

ac. caproïque . . .

-1-100 (environ)

» isobulylacclique.

(environ)

6«II'i liq.

C6H'2 0% ac. caproïque. . .

» ac. isobulylac. . .

Cmi6 liq.

C^Hi*02,ac.élliylpropylacct. »

^' ) Par cons équent. 85,2 -+- W pour le carbure gazeux, W étant sa chaleur de vaporisation, afin de rendre le nombre comparable aux précédents. — De môme -1-88,2 + W pour le suivant.

On ne prolongera pas plus loin ce Tableau, les valeurs relatives à la chaleur de l'ormation îles carbures el des acides à équivaleni élevé oll'ranl de grandes diflerences, mémo entre les nombres déduits des chaleurs de combustion mesurées par de bons observateurs. Par exemple, l'acide i)almitique (solide) varie entre 214^''' et 241*'"'. Or, si l'on adojjte pour le carbure C"^IP* liq. la chaleur de formation : + 1 28, 2, on aura avec le premier nombre pour l'acide solide le chilï're : +90,8; avec le second : +118 ('); chacun de ces nombres devant être accru de la chaleur de vaporisation du carhure el diminué de la clialeur de solidification de l'acide :

-1-90,8 -4- W - S, ou -1-1184-W — Si.

D'après le Tableau ci-dessus, la chaleur de formation de l'acide (>st un minimum pour le premier terme de la série, l'acide formi(|ue; circonstance qui se présente souvent en Chimie organique.

lV)ur les termes suivants, de l'acide acétique à l'acide valérique liquide, la valeur moyenne est voisine de 83^'"i dans l'état gazeux. Elle s'élève vers loo*:"' pour le carbure G" H** gazeux et l'acide li- (|ni(le. Le nombre 1 18 (ou plus exactement 1 18 + W — S, ), calculé pour l'acide palmitique, indiquerait la suite de celte progression. La chaleur d'oxydation des carbures irait ainsi croissant avec leur poids moléculaire : mais ce résultat demande vérification, car il ne s'observerait pas si l'on adoptait la valeur 90,8 -h W — Sj.

Observons enfin que les acides isobutyrique et isovalérique fournissent des valeurs plus fortes de 6 à 8<->i que leurs isomères normaux : ce qui accuse l'influence de leur constitution spéciale. Mais tout ceci réclame, je le répèle, un nouvel examen plus approfondi.

2'' Série benzénique cyclique : C — A.

\ C'II** gaz cliaiigé en C'1I«0S ac. hcnzoïquo

CMpo ortho liq. changé en CsiPOS ac.orlhololui(j.

>' meta liq. » mêla

» para liq. » para

C'«I1''* (propyllol.) liquide normal ciiangé en (;ioi[i2{)2^ ae. cuniiniiiiio

Acide liquide.

Acide solide

(') l^our le carbure C^TI" sol. changj en G^^H'^O^ on aurait +107,7; chiffre qui ne saccorde ni avec l'un ni avec l'autre dos précédents. ( '-) Calcul relatif à l'acide liquidj; S est sa chaleur de solidification.

6o8 SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGAMQIE.

Acide liquide

Cni«2 gaz (propylbenz.) changé en C/'IIi^O'-, ae.

liydrocinnamique 102,7 b

OIV^ liq. change en G^H'^O^ (idem) 94,> — S

» mésilylènc liii. changé en G'-'IPoO^, acide

niésilyléniquc

1" Les chiffres relatifs aux acides loluiqucs, C/ÏPO', sont inférieurs de 4 à 6 unités au nombre qui concerne l'acide benzoïquo, C'H«0-^; tandis que l'acide cuminique, C'^H'H)-, surpasse, au contraire, l'acide benzoïque de 5c»\3 : le carbure composant et le composé étant ramenés au même état physique. Il en est de même des acides hydrocinnamique et mésilylénique.

2° Les trois isomères en fournissent des chiffres voisins entre eux, la valeur para étant un peu plus forte.

3° Ces valeurs d'ailleurs sont un peu plus faibles que les nombres obtenus pour les carbures de la série grasse renfermant 6 et 7 atomes de carbone, si on les compare à l'état liquide.

4° On aurait une valeur plus voisine pour l'acide benzoïque liquide, et sans doute aussi pour les acides cuminique et mésitylénique liquides : ces derniers rentrent donc, en définitive, dans la même loi thermique que les acides gras.

Acide solide.

3° Séries de carbures non saturés : C — A.

Acide liquide

Acide solido.

C Il« gaz changé en

G^H'*02 liq., ac. acrylique

-t-iio env.

C^HSgaz »

G'^IFO^ liq., ac. croloniqu(-

+ io3 , 1

G» H'" gaz »

GspPO"2sol., ac. angcliqiH —

-t-io5 ,2 —

-)-io5 ,2

» liq. »

G-^ RIO gaz >)

» ac. liglique

» liq. »

G^IPo (diallyle) gaz, changé en G«H802, ac. soi-

-hio6,4 —

G'"II»(menlhène) g

az, changé en G'^U'^O^, ac. cam-

+ 97,0 env

Ces valeurs sont voisines entre elles ; la moyenne étant à peu près H-io5 pour le carbure gazeux changé en acide soUde, et +102 pour

( ■ ) s, chaleur de solidification de l'acide.

CIIVI». IV. — ACIDES OR(ÎAMQUES. 609

l'acide liciiiule. Celte valeur esl supérieure à celles que l'on a calculées plus haut pour les acides gras, renfermant le même nombre d'atomes de carbone : soit 92 à 9^ pour les acides gras liquides, do C- à C''. La différetice de 8*^"' ou 10'^"' est la même que j'ai déjà signalée pour la formation des alcools des carbures incomplets (ce Volume, p. 535). L'excès d'énergie que ces derniers manifestent dans des réactions similaires, par rapport aux carbures forméniques, commence donc à se dépenser dans les substitutions d'hydroxjle et de carboxyle.

IL — Acides polyvalents a fonction simple.

La substitution qui engendre les acides peut être répétée deux fois sur tout carbure dérivé de deux molécules au moins de formène : ce qui engendre un acide bibasique, répétant deux fois les propriétés de l'acide formique, c'est-à-dire deux fois carboxylé

ou bien

cir^ co(OH)

CIP CO(OH)

Généralement un carbure dérivé de /) molécules de formène

C'îlP + p = C"{CIV)" -h plV-

sera susceptible, en principe, d'engendrer un acide p basique, c'est-à-dire p fois carboxylé,

C" ( cip +po^ = C"{œ. on y ^ p ip.

Tel est l'acide mellique, bexabasique, qui se ratlache à la série benzénique

eip c«(Cïp)« c/"(co.oii)«.

Toutefois il convient à cet égard de distinguer les arrangements spéciaux des divers résidus lorméniques ; c'est-à-dire la conslilulion spéciale des carbures, laquelle ne comporte pas toujours

6lO SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

l'existence d'un aussi grand nombre de résidus carboxylés. Mais celle discussion nous mènerait trop loin.

TABLEAl DES ACIDES BIBASIQUES.

1° Série forménique.

Acide solide.

C2H«gaz changé enC^H^OS ac. oxalique +i74,2 ou 87,1x2

CMI» » C-^H^OS ac. malonique -i-i83 ,2 ou 91 ,6x2

l CMli" » C^H^OS ac. succinique -hi94,3 ou 97, 1x2

i » )) » iso -m86,7 ou 93,3x2

j ,, CnisOS ac. glularique (V) -m 89 cnv. ou 94 ,5x2

I » » » isomères ^186 à 190

j C6Hi^ » CGIIioQ^ ac. adipique —192 ou 96x2

j » » » isomères -f-i85 à 190 env.

\ » C"Hi2 0S ac. pimélique -^19^ env. ou 96x2

\ » » » isomères -t-189 env.

2° Série benzénique.

Csil'o ortho change en C^IPOS acide orlhophlaliquo +174,6 \

» mêla » » méta ^>77î5 moy. 88x2

» para » » para +i75,4 )

C8HI6 hexahydroxylèno, changé en CsiIi^O^ +186 env. ou 93x2

3° Séries non saturées.

( C*H» gaz en C^H*OS ac. fumarique +i93,9 ou 96,9x2

j >) ,, » maléique h- 1 85, 8 ou 92,9x2

i C^Hio » C^H«OS ac. itaconique +192,3 ou 96, 1 X2

I ,) M » isomères +187 à 191

( C6H»2gaz en C«H»OS ac. tétraméthylènodicarbonique -H186 ou 93x2

„ ;, » hydromuconique +200 env. ou 100x2

1° Dans la série forménique, il y a progression du premier terme au deuxième et aux suivants. Mais au delà on trouve une valeur à peu près constante; laquelle est voisine de 192, pour les termes normaux; pour les isomères, elle est inférieure d'une quantité qui peut s'élever à 7 unités.

2° Le nombre 192, ou 96 x 2, est voisin du double du chiffre observé pour la formation des acides monobasiques.

(') On admet

C^-H = C^ir^ gaz

+42,5 environ

CHAP. IV. — ACIDES ORGANIQUES. GlI

La série du xylène fournit seule une valeur plus faible ; on y observe, à cet égard, une anomalie, de môme que dans les autres mélamorpboscs (ce Volume, p. 5oo, pour les carbures; p. 54o, 549, pour les pbônols).

3" Si l'on rapportait le carbure et l'acide à un même état, l'étal solide par exemple, l'oxygène et l'bydrogène restant gazeux, il faudrait retrancber des nombres donnés plus liant deux valeurs : savoir les chaleurs 'de vaporisation, W, et de solidification, S, du carbure ; on devrait, au contraire, y ajouter la chaleur de solidification, Si, de l'acide. On aurait ainsi la correction : -h S, — (W-h S). Elle diminuerait les valeurs numériques de 7 à 8 unités environ.

Mais, même en opérant ainsi, il n'y aurait pas encore i)arallélisme exact entre tous les étals physiques. En effel, le volume de l'oxygène fixé, nO-, demeure toujours double du volume de l'hydrogène éliminé, /ill'. 11 faudrait donc pouvoir évaluer la chaleur propre de solidification de ces deux éléments. Quoi qu'il en soit, et tout compensé, les valeurs précédentes demeureraient à peu près égales, ou bien proportionnelles (suivant les cas).

Les inégalités thermiques attribuables aux dilférences de constitution sont d'ailleurs indépendantes de l'état physique de l'hydrogène, de l'oxygène, et môme de l'état physique du carbure générateur. En effet, elles ne sont induencées que par l'état physique du composé, c'est-à-dire de l'acide.

TABLEAU DES ACIDES POLYBASIQUES d'orDRE ÉLEVÉ.

Acides tribasiqites (3 0^ subsUtués à 3H'^).

C6H'^ gaz, change en CeiIsOs, acide carbally-

l'n^e sol +27(',9 ou 92,3x3

gaz, changé en ilHl^Q^ acide aconi-

t'qi'C sol +.^8'2 env. ou 94 x3

I C'II'î (mésitylène) gaz, CUsO», acide Irimc-

) sique sol ^^,85 q^,

j C9H'2 (mésitylène) liq., C9IIH)«, acide trimc-

! siquesol ^277,o ou 90., 3x3

Acides télrabasiqiies (/i(P subsUtués à /IIP). C>oiIi* gaz changé en Oni^0\ acide pyromellique. . +364 cnv., ou 91x1

SECONDE PARTIE

— CHIMIE ORGANIQUE

Acides hexabasiques (6^0 substitués à 6H-). Ci2H>8 liq. changé on C'^HeOi^, acide melliqiie h-58i,3 ou 97x6

Les relations générales reconnues pour les acides bibasiques demeurent les mômes pour les acides de valeur supérieure.