PREMIÈRE PARTIE

— CHIMIE GÉNÉRALE

De même '][\'^'' d'étlier gazeux = C^I'^'O, en devenant liquides, dégagent :

3. Des quantités de chaleur si inégales répondent à des changements de -volume qui ne le sont pas moins.

Précisons. L'eau réduite en vapeur à joo° occupe un volume lOoo fois aussi grand que dans l'état liquide ; la dislance des centres de gravité des molécules devenant à peu prés 12 fois aussi grande. Tandis qu'à 240", le rapport des volumes dans l'état liquide et dans l'état gazeux est seulement celui de i : 5o; la dislance des centres de gravité des molécules n'étant pas tout à fait quadruplée.

Avec l'éther, vaporisé à /je*', le volume gazeux est 200 fois aussi grand que le volume du liquide qui le fournit; à 160°, il est seulement 4 J'ois et demie aussi considérable : la distance des centres de gravité des molécules devenant à peu près une fois et demie aussi grande. On voit ici la transition entre l'état liquide et l'état gazeux.

k. En général, l'accroissement des distances intermoléculaires qui résulte de la transformation d'un liquide en gaz est très grand, par rapport à celui qui résulterait de l'action de la même quantité de chaleur appliquée à dilater le gaz ainsi formé. Par exemple, la quantilé de chaleur qui change, à 100°, l'eau liquide en eau gazeuse en augmentant son volume dans le rapport de i : 1600, serait capable de porter le gaz aqueux de 100° à 1200*' environ; mais en revanche, elle quadruplerait seulement le volume de gaz aqueux sous une pression constante.

5. Ainsi, la chaleur de vaporisation est d'autant plus faible que la pression sous laquelle s'opère la transformation du liquide en gaz, et, par conséquent, la température est plus élevée. Elle répond, d'ailleurs, à une condensation de plus en plus considérable de la matière gazeuse. On finit même par atteindre une température oiî la densité et les propriétés du gaz et du liquide qui en dérivent se confondent : c'est ce que l'on appelle le point critique. Les relations générales qui existent entre la pression, la température et la chaleur absorbée par les gaz et les liquides ont été

Cal

A o" 35° iGo"

ClIAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. lOI

l'objet, de la pari des matliématiciens et des physiciens, de recherches très étendues. Mais cette élude s'écarte trop de celles des chimistes pour que je tente d'en donner ici une notion, même résumée.

Je me bornerai donc à envisager la transformation des gaz en liquides, au voisinage de la pression ordinaire.

6. Nous avons dit plus haut que, dans l'état gazeux, à une pression et à une température telles que les lois de Mariotle et de Gay-Lussac soient applicables, tous les corps simples, pris sous leurs poiils atomiques, et tous les corps composés, pris sous leurs poids moléculaires, occupent le môme volume, ou des volumes qui sont, en général, entre eux comme i : 2. Ce fait a donné lieu à l'opinion, ou plutôt à l'hypothèse, que tous les gaz, pris à volumes égaux et sous la même pression, renferment un nombre identique de molécules. On a dit même un nombre identique d'atomes ; mais celle assertion trop absolue a dû être abandonnée. D'après cette hypothèse, les poids des molécules elles-mêmes seraient proportionnels aux poids de l'unité de volume des différents gaz.

Dans l'état liquide, au contraire, les poids moléculaires des divers corps occupent des volumes fort inégaux, à la même température.

Par exemple, iSs"- d'eau, ^6s' d'alcool, iiôs"" d'éther butyrique, occupent un même volume dans l'élat gazeux, la pression et la température étant les mêmes; tandis que, dans l'état liquide, les volumes respectifs des mêmes poids des substances, à une même température sont : 18*=% 56'^'', 8, 128'=% 3, c'est-à-dire proportionnels aux nombres i : 3 : -.

En Chimie organique, l'observation a montré que le volume molécuhure des liquides homologues croît à peu près proportionnellement à leur poids moléculaire, soit de -h 18'='= environ pour chaque accroissement de CIP.

Ces relations sont bien différentes de celles qui caractérisent l'état gazeux. Elles tendent à faire penser que les molécules des liquides sont assez voisines les unes des autres pour que le volume total occupé par leur assemblage approche d'être proportionnel au volume de chaque molécule isolée; tandis que, dans les gaz, le volume individuel des molécules demeure complètement inconnu.

7. De là résultent des conséquences mécaniques fort importantes. En effet, si nous envisageons les gaz comme formés de mo-

102 PRKMif-RE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

lécules indépcntlanles, clouées d'un triple mouvement de translation, de rotation et de vibration; les liquides, au contraire, devront être regardés comme formés de molécules liées enlre elles par certaines forces attractives et caractérisés par la prépondérance des mouvements de rotation, opposée à la petitesse des mouvements de translation. Rien ne prouve que le nombre de ces molécules, pour un poids déterminé de cbaque corps, soit le môme dans l'état liquide que dans l'état gazeux : cette question a été, d'ailleurs, l'objet de recbercbes fort intéressantes dans ces dernières années. Les propriétés pbysiques des liquides devront donc être à la fois plus compliquées et plus particulières que celles des gaz.

Sans entrer plus avant dans cette discussion, signalons quelques données générales relatives au calcul des chaleurs de vaporisation.

8. La théorie mécanique de la chaleur établit une relation très simple entre la chaleur de vaporisation d'un liquide et sa tension de vapeur :

L i, .clf

T étant la température absolue (c'est-à-dire T — 278 + 0; / étant la tension de la vapeur saturée à la température ï; u' et u étant les volumes respectifs occupés par un même poids de matière sous cette pression/, dans l'état gazeux et dans l'état liquide, à la température T. Si l'on connaissait la relation théorique qui existe entre

. , ... dp

la tension d'une vapeur saturée et sa température, la dérivée ^-

serait facile à obtenir d'une manière générale.

A défaut de cette relation théorique, on peut employer les formules empiriques par lesquelles Uegnault a représenté ses expériences sur les tensions de vapeur d'un très grand nombre de liquides {Relation des expériences, etc., t. II, p. 36i, 65i et 65/i) ; ou les formules analogues, proposées par divers physiciens et mathématiciens.

Ces résultats relatifs à / étant supposés acquis, le calcul de L exige encore la connaissance des valeurs de a' et de u, lesquelles sont inverses avec les densités du liquide et de sa vapeur saturée, à la môme température. En général, on ne saurait les calculer a priori; surtout pour les vapeurs saturées, qui s'éloignent notablement des lois de Mariotte et de Gay-Lussac.

CHAP. H. — LES CHALEIRS SPÉCIFIQUES. Io3

Cepeiulant, loiilcs les fois qu'une vapeur s'écarlcra très peu de ces dernières lois et que l'on opérera sous des pressions faibles, on pourra, sans grande erreur, substituer à u le volume moléculaire

proprement dit, c'esl-à-dire ii^''',oy< --^^^{i ^ a. l) : on pourra,

en outre, négliger u, qui est une petite fraction de u' sous les faibles pressions. On aura dès lors la formule approcbée

J'ai indiqué plus liant (p. 23) comment la cbaleur de vaporisation des corps île constitution cbiniique analogue varie en raison de la température absolue; relation qui en fait disparaître l'inlluence suy les variations d'entropie, dans un grand nombre de circonstances.

Les valeurs numériques des cbaleurs de vaporisation des corps, telles qu'elles ont été déterminées jusqu'à présent pour les éléments et poin- leurs composés définis, sont données au cours du présent Ouvrage, dans le Tome II, et rapportées aux poids moléculaires.

Quatrième section. - CHALEURS SPÉCIFIQUES DES LIQUIDES.

§ 1. Notions physiques.

1. La cbaleur spécifique des liquides peut être évaluée : soit comme cbaleur spécifique moyenne, rapportée à un certain intervalle de température; soit comme cbaleur spécifique élémentaire, rapportée à une température déterminée. Elle varie avec la température, et cela dans une proportion souvent considérable; elle est très différente de la cbaleur spécifique gazeuse, pour l'eau et pour les liquides organiques.

Ainsi, pour l'eau, la cbaleur S|)écifi(|ue élémentaire, ra|qiortée au poids moléculaire 18, est égale à 18,0, la température étant de i5°. Vers joo", les nombres de Regnault conduiraient à 18,2, valeur qui paraît un peu faible; vers 200", à 18,8. Or ces nombres sont plus que doubles de la cbaleur spécifique moléculaire de la va|)eur d'eau : soit 8,05, valeur moyenne entre i3o et aSo, laquelle répondrait à peu près à la cbaleur spécifique vraie vers 180°, au

lieu de la valeur 18,7 trouvée pour l'eau liquide à la môme température. Au voisinaiic de zéro, la chaleur spécifique de l'eau olTre de très petites variations, dont la valeur même a donné lieu à beaucoup de controverses parmi les physiciens. Mais elles paraissent trop peu importantes au point de vue chimique pour qu'il soit opportun de les discuter ici.

Quoi (pi'il en soil, il résulte des nombres précédents que l'accroissement d'énergie, c'est-à-dire la variation des travaux moléculaires, jointe à la variation des forces vraies de rotation et de vibration, offre une valeur bien plus grande dans les liquides que dans les gaz, pendant un même intervalle de température : relation contraire à celle que l'on aurait été porté à admettre a priori, puisque les particules des gaz présentent en plus le mouvement de translation. 11 semble que la grande énergie intérieure que possèdent les gaz s'accumule peu à peu dans le liquide qui va les fournir, avant sa vaporisation, à la façon d'un ressort qui se banderait progressivement.

2. Les autres liquides offrent des relations semblables, les variations de la chaleur spécifique avec la température étant d'ailleurs plus rapides en général que celles de l'eau. Ainsi, pour l'alcool liquide, entre — 28" et 4- 6G'', la chaleur absorbée par is'' de matière est exprimée par la formule suivante :

La chaleur spécifique élémentaire du même alcool liquide, rapportée à son poids moléculaire, soit 46"'", peut être évaluée aux nombres que voici :

D'après Rcgnault. D'après Ilirn.

— 20 +53,2 » (soil, pour l'unité de poids : o,5o5).

+ 1G0 » +5i,2 (soit, pour l'unilc de poids : i,n4).

D'autre part, à 160", la chaleur spécifique moléculaire de l'alcool gazeux est + 20, 8; soit les 2 cinquièmes seulement de celle de l'alcool liquide.

CHAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. Io5

3. Voici tous les nombres connus, pour la comparaison des chaleurs spécifiques des corps sous les deux états, liquide et gazeux, et pour l'étude de leurs variations avec la température.

Chaleurs spécifiques éléinenlaires sous les deux étals :

liquide et gazeux.

Chalour spécifique élémentaire.

P^,ij^ Dans l'état gazeux

Noms. moléculaire. Dans l'état liquide. (pression constante).

3romc Br-^ = i6o 18, i (i3° à 58°) (R.) 8,8 (vers iSo^») (R.)

\ vers 0° / ,

klercure llir-=2oo \ ^or ( '4>9

® ( 7,6 vers 36o \

^hosphore V* = x-y.fx 20,2 i3,3*

.au IP0 = i8 18,7 vers 180" (R.) 8,05 (R.) vers 180"

Vminoniaque AzIP = i7 i5,i (Ludek.) 8,04 (R.)

Vcide sulfureux SO^ = 64 20,9 à 20 (Mathias) 9,86 (R.)

^ulf. de carbone €82=76 17,9 + o,oi2W (R.) 10,0 + o,oi46f (R.)

Chlorure phosphoreux. PC1-î = i37,5 28,8 18,6 (R.)

» arsénieux . . . AsCl^ = i8i,5 3i,8 20, 3 (R.)

stannique... SnCl*= 260,1 38,6 (R.) 24,8 (R.)

lilanique TiCl'> = 190 3G,3 (R.) 24,5 (R.)

^rmène bichloré ClPCr^ = 85 23,2 (B. et Og.) 11, i

Ihioroforme CIIC1'= 119,5 28,2 + 0,0126; (R.) iG,3 + o,oi645 f (Wied.)

"ormène perchloré . . . CIICl^ = i54 3o,5 + 0,018/ (R.) 17,4

:ther chlorhydrique . . C2II5C1 = 64,5 27,6 (R.) 17,8

Èthcr bromhydriquc . . C2H5Br = io9 23,6 20,7

Chlorure d'édiylène. . . 011'*^^^= 99 28,9 + 0,046/ 22,7

» d'élhylidène . » 3i,2 18,1

\lcooI mélhylique CII'»0 = 32 21,4 14,7 (R.)

Ucool C2HGO = 46 5i,2 vers 160" (Ilirn) 20,8 (R.) vers 160"

Èlhcr ordinaire {:n\^{VM\-0)^ 39,1 -h o,o386/ (R.) 26,Gm-o,oG32/ ( Wied.)

âther élhylformique . . C2II5(CII02)= 74 37,7 18,9

.ther acétique C2nHC2H3 02) = 88 46,4 -h 0,0921 / (R.) 24,1+ 0,0765 /(Wied.)

Acétone C^IIfiQ = 58 29,4 + o,o46/(R.) i7,3 + o,oi49/(Wied.)

3enzine C«H6=78 29,6 -i-oii23/ (Schull.) 17,45 4- 0,0798 /(Wied.)

éréljenlhène C'oiIi6= i36 70,8 vers 2i5° (R.) 68,8 (R.) vers 215°

cide acétique €2 11402 = 60 3i ,3 (26 à 9GM (B.) 28,5 (260-300". B. et Og.)

h. Les chaleurs spécifiques des liquides croissent avec la lempéralure, dans le môme sens que leurs volumes; mais les varialions de ces deux quantités ne sont pas proportionnelles, d'après les faits connus relatifs à l'eau, au chlorure de carbone et à l'alcool.

5. Complétons cette discussion des chaleurs spécifiques prises sous les divers états des corps, en rappelant toutes les données relatives aux substances simples, qui sont connues à la fois dans l'état liquide et dans l'état solide. On y joindra l'eau, certains sels, la naphtaline, l'hydrate de chloral, et quelques autres composés, pour lesquels on possède des expériences convenables.

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