Acides polyvalents à fonction simple
La transformation a lieu sans changement dans la basicité.
Série normale. — Acides bihasiqucs solides.
f (>n'*0\ ac. fumariq. + H-
) = C^H^O*, ac succiniqiie
( ac. maléique +
C*H2 0, ac. acélylénodicarb. sol. -h IP
= C*H^O*, ac. fumariquc
/ ac. itaconique -4- 11-
) = C-5I1**0S ac. glulariquc
( C^^IF'O^ isomères
H» 0'*, ac. trimélhylcnodicarb. +11-
C6H'oO\ ac. adipiqao
CioH8 0\ ac. benzalmalonique h- ac. benzylmaloniqiic.
+33,3; iso +2j,'i
+56,5 ac. malciq. +4^,4
+3o,4 isomères +3 1,2 à +27,1
+42,5 isomères +42,5 à +35, o
Série normale. — Jcides tribasiques.
C"II''"OS acide acoaitique + IP
= C8II8 0^ ac. tricarballyliqiic. . . +32, o
1° La fixation de sur l'acide fumarique (molécule une fois incomplète) dégage plus de chaleur que sur les acides monobasiques correspondants. Avec son isomère, l'acide maléique, le chiffre est même double de celui de l'acide butyrique : on se rap-
CUAP. lY. — ACIDES ORGANIQUES. 689
proche ainsi de la perte d'énergie qui a lieu dans l'hydrogénation (les carbures d'hydrogène.
L'écart entre les acides fumarique et maléique est analogue à celui qui existe entre les acides butyrique et isobutyrique.
Les relations numériques sont analogues pour les acides isomères eH«0'\
2° La fixation de H"^ sur l'acide C'II-O* (molécule deux fois incomplète) dégage ao^^^i de plus que sur l'acide G*H*0*; précisément comme il arrive pour les acides monobasiques C*I1*0^ et eiPO'^
Pour l'acide C^H*OS un écart thermique analogue existe, quoique de moindre valeur. De mémo pour C'"1P0'' (acide benzalmalonique).
3" La (ixation de H- sur l'acide C'Iin)", tribasi(|ue, dégage une (luantilé de chaleur voisine de la chaleur de transformation de l'acide fumarique en acide succinique.
Ces divers phénomènes répondent à des saturations hydrogénées normales.
Séries cycliques. — Acides bibasiques.
CsiF'O'', ac. phlaliq. (0.) sol. + II^
= C8II8OH0.) — i,5
C8I1''0\ ac. phlaliq. (m.) sol. -h 11^
CsiI8 0\ ac. plualiq.(p.) sol.-f-II^
= C«Il80i A,; -f- 3,8
C»IIH)* (0.). ac. plilalique -i- 2IP
= C811'»0'(A,) 4-26,8 ou H-i3,4xi
>' {^-) +28,0 ou +14,0x2
isomères -t-2j,8 à +27,3
CsiPOS ac. phlalique(o.)-i- 311^
= C»1I'H)'' (fiv) +40,0 ou +i3,3x3
» i.fii'i) -t-3(j,i ou -+-i3,ox3
isomères +49,3 à h-4G,2; (-f-iG,î in-i'),4)x3
C8II6 0S ac. phlaliqucO^ 4 112
= C8lIi*0Sac. subcrique •+■49, o ou h-i2,2x4
Sc'ric cyclique. — Acides hcxabasiques.
C'nisO's, ac. mclliquc + 3n2 = C'-II'-0'2, ac. liydromollique +;',> ou -i-23,8x3
Les séries cycliques dérivées de la benzine donnent lieu à des remarques intéressantes :
1° Les fixations successives de ll\ aHS 3IP sur un môme acide ne produisent pas des dégagements de chaleur proportionnels à l'hydrogène fixé :
La première valeur étant faible et négative (sauf un cas);
La seconde s'é levant à +27, en moyenne;
La troisième, de +12 à 22, selon les isomères;
Enfin, la quatrième, qui ramènerait le composé benzénique à la série forménique : +9,0.
Celte progression générale est analogue à celle des hydrures de benzine : —2,1; +25,0; +27,8 et pour la quatrième hydrogénation -1-11,0 (ce Volume, p. 4^0 )•
La troisième valeur, pour les acides, est réduite avec certains isomères à +12, et elle ne surpasse pas +22 pour les autres.
L'intervalle total des trois premières hydrogénations (+49 à +39) est analogue à celui qui existe, depuis la benzine (-h5o,7) et le toluène (4-45,8), jusqu'à leurs hydrures respectifs.
2° La moyenne de ces valeurs totales (rapportées à une seule molécule. H'-), soit lo^^' à 12^^''', est moindre que celle qui répond à la fixation de IP sur les acides bibasiques à générateurs normaux, soit 33*^"'. Cependant les valeurs particulières relatives à la deuxième fixation de sur l'acide phtalique (o), envisagée séparément, soit -+-28^"' à 3o^''', se rapproche davantage des nombres relatifs aux acides monobasiques. La troisième fixation donne, au contraire, une valeur plus faible (-h 10 à 12).
3° Il résulte de tels rapprochements cette conséquence importante, que le travail de rupture de l'anneau cyclique, ou dislocation partielle du système, s'effectue en deux temps ou moments principaux, savoir : lors de la fixation de la première molécule d'hydrogène, avec formation d'un premier hycirure de la benzine, ou de l'acide phlalique : ce travail équivalant à 26^"^ ou 3o*^«'.
4° Un nouveau travail s'accomplit, lors de la fixation d'une quatrième molécule d'hydrogène, qui ramène les hexahydrures benzéniques et les acides correspondants à la série forménique saturée. Ce travail est représenté par des chift'res presque identique pour la benzine (+11,0) et pour l'acide phtalique (-1-9,0). Il répond à la somme de deux effets de signe contraire, savoir : la fixation de l'hydrogène, qui dégagerait environ -i-4o^*' en formant un carbure saturé (ce Volume, p. 47^), ou à H-32^*' dans l'ordre des acides
CIIAP. [V. — ACIDES ORGAMQI ES. 6/4 I
hihasiqucs (ce Volume, p. 03;); el la dislocation définilive (lu système cyclique, qui absorberait —23*"''.
Ces résultats sont analogues à ceux que J'ai signalés pour les carbures d'iiydrogène, el ils peuvent être ramenés à une transformation isomérique proprement dite, la transformation de l'iiexamétbylène cyclique en hexamétliylène normal, par exemple, absorbant —32*^*', 6: l'excès de la valeur absolue, soit 3i ,6 au lieu de 23, lépond d'ailleurs à l'excès tbermi(iuc analogue qui distingue l'b}drogénation des carbures de celle des acides.
5" La transformation initiale de la benzine en dipropargyle absorberait —69' "', 7. Celle-ci représente le travail total de la dislocation. Si on le compare avec le travail partiel de la transformation depuis le premier bydrure C^IF, on voit que celte portion absorberail -37^^'".
Dans tous les cas, il y a corrélation entre les valeurs tbermiques successives des deux réactions, pour les carbures comme pour les acides.
6" Les acides pbtaliques isomères fournissent des valeurs inégales, dont l'écart peut s'élever à 10^"' environ. Mais il faudrait des exemples plus multipliés, pour être autorisé à tirer à cet égard des conclusions certaines.
7° L'acide mellique constitue une exception remanjuabie. En effet, avec l'acide mellique, 3H- fixés dégagent 4-23,8 x 3, valeur analogue à celle que l'on a observée pour la fixation de H- sur les acides monobasiques. Il en est ainsi, malgré la différence entre la série forménique et les séries cycliques, dérivées de la benzine.
Rappelons que de la benzine à son hexabydrure, rintorvalle tbermique est -i-5o^8',7; du toluène à son bexabydrure : -i-45,8; entre les acides pbtaliques : -t-49 à -1-39; toutes valeurs bien plus faibles que l'intervalle des deux acides melliques.
Pour les acides alcools et les acides aldéhydes, aucune mesure tbermique n'a été exécutée sur les acides de constitution analogue, mais dilTérant entre eux par II-.
Cependant, on pourrait envisager comme telles les valeurs relatives à l'acide glyoxylique
D 112 03 sol. + 112= C2 11*03 sol -+-29,''),
en négligeant la combinaison de H^O avec cet acide, lequel n'est connu, sous sa forme actuelle, que par la formule
cqr^oMPO.
SECONDE PARTIE
— CHIMIE ORGANIQUE
II. — Formation d'un acide au moyen d'un autre acide PAR perte ou gain d'oxygène.
Le gain d'un atome d'oxygène transforme un acide normal en acide-alcool, de même qu'un carbure d'hydrogène en alcool.
Il équivaut à la substitution d'une molécule d'hydrogène par une molécule d'eau,
DIP(H^)02 changé en CnV{WO)0',
c'est-à-dire à celle de l'hydrogène, H, par l'hydroxyle, HO :
I changé en i •
