Nitriles des acides bibasiques à fonction simple
Nous possédons quatre mesures thermiques pour les nitriles de sels blamnioniacaux et une mesure pour un imide, dérivé d'un sel monoammoniacal.
Acide. 2 AzH»= Nitrile -j- 4 IPO solide.
Tout solide. Tout solide.
Nitrile oxalique (cyanogène). . . — [56, 9 + 8(1)] — 264,1-f-S
maloni([ue —(39,3-1- S) — 285,o-f-S
succiniquo — (4o S) — 257,6-4- S
gliitariquo 0 — 252, 7-1- S
1° La transformation du sel ammoniacal en nitrile répond à une absorption de chaleur très grande et qui, pour le nitrile oxalique, —(56^"', 9 -h S), est plus que double du chiffre relatif au nitrile formique [—(21^"', n- S)]. Ce premier terme est d'ailleurs, comme toujours, exceptionnel. Pour les nitriles malonique et succinique, on a respectivement — (4o^^'-i- S) et — (39^''',3 -h S), chiffres supérieurs toutefois au double du chiffre observé avec le nitrile acétique.
1° L'absorption de chaleur s'effectue ici, comme pour les acides monobasiques, principalement dans la seconde phase de la déshydratation : la formation initiale de l'amide oxalique absorbant seulement — 3,7.
3° Enire la chaleur de formation par les éléments d'un acide bibasique et celle de son niti'ile, il existe une différence comprise entre 253^»' -1- S et aeV'"' H- S, en moyenne aSB^^'-i- S, ou
(^est, à peu de chose près, le double de celle qui a été reconnue pour les acides monobasiques. Toutefois cette différence décroît, dans la série homologue, de 264 à 262,7.
4" D'après ces résultats, la chaleur mise en jeu dans la substitution demeure voisine du double de celle qui représente la diffé-
(') S, chaleur de solidification du nitrile.
renée entre la chaleur de formation de AzH' et celle de 2HH), soit 121 ,4 X 2, ou +242,8.
En effet, la chaleur Xi, mise en jeu dans la transformation suivante
AcideH- 2AzH3=Nitrile-t-4H2 0, possède la valeur que voici :
X, = C — A + 258 + S; ou plus exactement: L — A ^ ^
l'eau et l'ammoniaque étant liquides.
La transformation du système initial dans le système final répond à un dégagement de chaleur sensible pour le premier terme (+21, 3 + S); tandis que, pour le dernier, l'écart est réduit à (^c)^8 + S) : il tend à diminuer à mesure qu'on s'élève dans la série.
5° L'accroissement d'énergie du système est représenté, à l'état liquide, par la différence 242,8 — io4,8 i38 ou +69, ox 2; chiffre qui répond à la chaleur de formation de 2 molécules d'eau : ce qui confirme les considérations de Mécanique chimifiue développées tout à l'heure à l'occasion des nitriles monobasiques, spécialement en ce qui touche le rôle de radical du cyanogène.
6° La différence entre les chaleurs de formation des nitriles homologues, par les éléments, est de 87,7 pour le nitrile succinique, soit 18,9 x 2 : ce qui implique une valeur trop faible pour le premier terme, comme à l'ordinaire. Mais entre les nitriles glutarique, succinique et malonique, on retrouve des valeurs plus voisines de la normale : + 1 2 , 5 et +8,5.
Examinons enfin Timide succinique, seul dérivé monoammoniacal engendré avec perte de 2ir-0, qui ait été étudié thermiquement, du moins parmi les acides bibasiques normaux,
Acide, AzH^= Imide + 211^0 solide,
Tout solide. Tout solide.
Imide succinique. —10,1 — JiQî^
Ces nombres sont fort voisins de ceux observés avec le nitrile acétique, corps formé en vertu d'une équation similaire, et ils donnent lieu à des considérations analogues (p. 684).
Nous aurons occasion plus loin de comparer les résultats observés sur les amides ammoniacaux, avec ceux des amides dérivés des
CllAP. V. — COMPOSÉS ORGANIQUES AZOTÉS. 689
alcalis carbonés propremeiit dits et des acides-alcalis. Mais il convient d'étudier d'abortl la formation même de ces divers alcalis.
§ 4. — Formation des aminés ou alcalis organiques à fonction simple.
Les alcalis organiques sont les éthers de l'ammoniaque, formés par l'association de ces alcalis aux alcools (et aux aldéhydes)
Azll»+ alcool = alcali + IIH).
On peut les envisager comme engendrés par la substitution des radicaux alcooliques aux atomes d'hydrogène de l'anmioniaque
AzH-H: AzIIHlV; AzKR'll";
ou bien, si l'on aime mieux, par la substitution de l'amide à l'hydroxyle dans les alcools
CIIMTO ...Cir^AzH^
On va donner les observations thermiques qui ont été faites pour ces alcalis, eu commençant par leurs chaleurs de formation, au moyen des alcools et des carbures d'hydrogène;- puis on résumera leurs chaleurs de neutralisation, et l'on indiquera leurs relations isomériques.
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