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CHAP. V. — COMPOSÉS ORGAiMyUES AZOTÉS. C9I

Le Tableau complémentaire suivant répond aux étals que voici, plus faciles à comparer avec ceux des amides simples et des aminés dérivés des acides-alcools.

Alcool liquide + AzIÏ-^ i;az = Aminé liquide + H-0 gaz;

Éthylamine, C-^inAz -4-3, o:

Amylamino, C^lIisAz -4-'5,7;

Bcnzylamine, CMr-'Az +7,i-

On ne connaît point de mesures thermiques pour les alcalis dérivés des alcools secondaires ou tertiaires; ni pour les alcalis dérivés des alcools à molécule incomplète; ni pour les alcalis dérivés des alcools polyatomicpies; ni pour les alcalis dérivés des aldéhydes, tels que la pyridine et analogues, etc.

1° La formation des alcalis au moyen des alcools et de l'ammoniaque, dans l'état gazeux, dégage de la chaleur. Ce dégagement paraît aller en croissant avec le poids moléculaire.

2° Les mômes remarques s'a[)pliquent à la formation dans l'état liquide, la chaleur dégagée étant même plus considérable : surtout à cause de la dilTérence qui existe entre la chaleur de condensation de l'eau gazeuse (+10,9 à la température ordinaire) et celle de l'ammoniaque gazeuse (-4- 4,4).

On remar(|uera que la benzylamine ne diffère guère thermi- (jucment de l'amylamine, qui est, par rapport à elle, le plus voisin des alcalis forméniques étudiés, en raison du nombre de ses atomes de carbone.

3" La différence entre les chaleurs de formation par les éléments de l'alcali et de l'alcool générateur est voisine de — Sq*^»', dans l'état gazeux; de —42^"', dans l'état liquide.

Ces chiffres surpassent notablement la différence cnire la chaleur de formation de l'ammoniaque et de l'eau : soit — 45< '',9, pour l'état gazeux; - 52<^»', 4, pour l'état liquide. C'est ce qu'indique d'ailleurs la valeur posilive de la chaleur de formation des alcalis au moyen des alcools. De tels chiffres représentent la substitution de l'bydroxyle, îlO, par l'amide, AzIP, dans les alcools.

Celte substitution, d'ailleurs, absorbe une quantité de chaleur à peu près identique dans le cas des acides (p. 681) et dans le cas des alcools, malgré l'inversion du signe thermique des équations généralrices.

4» Comparons maintenant les alcalis dérivés des phénols. Pour l'état liquide, l'aniline fournit la valeur +4,7, et les trois tolui-

69^ SECOM)K PARTIE. — ( HIMIK ORGANIQUE.

(lincs, des valeurs fort voisines : ces ciiifîres représentent l'union (lu phénol et de l'ammoniaque avec séparation d'eau.

Il est digne d'intérêt que ces nombres soient moindres que ceux qui répondent au\ alcalis dérivés des alcools proprement dits, (juoiciue du même ordre de grandeur (p. 690).

Il en résulte que la valeur C — A pour les alcalis dérivés des phénols est |)lus forte en grandeur absolue que pour les alcalis dérivés des alcools. Mais une telle différence ne tient pas à la dillérence entre le radical phényle et le radical méthyle, générateurs de ces derniers alcools; car elle existe pareillement entre la toluidine et son isomère, la benzylamine.

5° On remarquera que les amides des acides étant formés avec une légère absorption de chaleur, et les amides des alcools proprement dits, avec un dégagement sensible, les amides des phénols sont intermédiaires. Ce résultat est conforme à l'analogie des phénols avec les acides. Le caractère alcalin des amides des phénols est également moins prononcé que celui des amides des alcools proprement dits, ainsi qu'il sera exposé tout à l'heure (p. 697).

6" La formation des alcalis homologues, dans l'état gazeux, offre un écart de ~t-io,5 entre la méthylaminc et l'éthylamine; de +28,2 ou 7,7 X 3 entre l'éthylamine et l'amylamine.

La formule 5'^'^^ -t- 7 , 7 /i pourrait être adoptée comme valeur approchée de la chaleur de formation d'un alcali C"H-'*+3Az, dans l'étal gazeux.

Dans l'état liquide, on aurait : io^"'+8,5/î.

7° Entre l'aniline et la toluidine (o), pour l'étal liquide, la différence esH-17, i; c'est-à-dire fort supérieure à la valeur homologue des alcalis d'alcools proprement dits. Un écart non moins grand existe d'ailleurs entre le phénol et le crésylol (o) : soit -+-19,5 (état solide).

8" La substitution isologue de CH-^ par C^H% qui changerait l'éthylamine en benzylamine, absorberait — aa^"-»'; à peu près le même chiiïre que pour les autres fonctions {voir j). 65i). Mais ce chiffre serait fort différent si l'on prenait les toluidines comme terme de comparaison, en raison de leur différence de structure.

90 II n'existe aucun cas d'isomérie connu thermiquement dans la série des alcalis primaires, dérivés des alcools.

Parmi les alcalis primaires dérivés des phénols, les trois toluidines fournissent l'exemple d'une isomérie de position; mais elle paraît exercer peu d'influence, soit sur la chaleur de formation de ces alcalis, soit sur la valeur de substitution (C — A) de HO par AzH^

Clivr. \. — COMPOSÉS OlUÎAMQLES AZOTÉS.

10° Entre la benzvlamiiuN où la formalion de ralcali s'opère aux dépens du novau mélhvUque, envisagé comme hranchc latérale, et les loluidines, où la formalion de l'alcali s'opère aux dépens du noyau central benzénique

11 cir-.AziM