CHAP. V. — COMPOSÉS ORGANIQIKS AZOTÉS

alcalis dérivés des alcools propreiiuMil dits, éllivlaiiiiiic, tiiiiié(li\lamiiio, amylamino, bonzylainiiic, auxquels il faut ajouter la pipéridiue el la ^uanidine, Iburiiissent des sels solides, avec des dégagements de chaleurs comparables aux sels ammoniacaux, pour un même état des composants. Au contraire, l'aniline donne des valeurs plus faibles de 5<^»' à 6*^"' pour les chlorhydrate, azotate, sulfate, benzoate.

A défaut de renseignements plus étendus, on va léunir les cJialeurs de neutralisation des sels dissous, formés par les alcalis dissous et les acides dissous, malgré l'imperfection de mode de comparaison, où l'action secondaire du dissolvant vient complicpier les elVets thermiques fondamentaux de la combinaison.

I" Les alcalis primaires, dérii és des alcools proprement dits {mC'- Ibylamlne, éthylamine, propylamine, allylamine, butylamine, amylamine), à l'état dissous, fournissent avec l'acide chlorbydrique étendu des valeurs de N voisines de celle relative à l'ammoniaque (-1-12,5). Elles sont comprises entre -f-i3,o et -i-i3,9, et elles semblent croître faiblement avec les poids moléculaires. De môme la benzylamine dissoute fournit -1-12,9.

L'acide acétique, C-II^O-, donne avec ces divers alcalis un nombre Inférieur de o, 3 environ à la chaleur de neutralisation des mêmes alcalis par l'acide chlorbydrique; tandis que l'acide sulfurique (sel neutre) produit un nombre supérieurde 2^"', pour chaque é(|uivalent de base monovalente. L'acide carbonique dissous donne, au contraire, avec ces mômes bases un nombre Inférieur au chlorhydrate de 4*'"', pour le bicarbonate, et de 5^»' environ pour chaque écjuivalent de base, dans le carbonate neutre. Ce dernier chiffre es! d'aill(Hirs variable avec la dilution, en raison de la dissolution.

Dans tous les cas, ces nombres sont du môme ordre de grandeur que pour l'ammoniaque dissoute, unie aux mêmes acides.

2" Les alcalis primaires dérivés des phénols (aniline, toluidine [/j]) donnent des valeurs notablement plus faibles que les précédentes : soit avec l'acide chlorbydrique dissous :

-h7'^*''',/i pour l'aniline ;

-1-7*^''', 6 pour la toluldlne.

L'aniline dissoute développe avec :

par rapport à sa combinaison avec H Cl. Avec l'acide acétique, C^H^OS et l'acide benzoïque, C^IF-O-,

180112 dissous

C'est-à-dire un excès de

Cal

(lissons, l'aniline produit une quantité de chaleur variable suivant la dissocialion ; laquelle est beaucoup plus prononcée pour cette base que pour les aminés des alcools proprement dits. Par exemple, on obtient :

pour une certaine dilution, etc.

D'après les chiffres précédents, la différence entre l'ammoniaque et l'aniline, unies à l'acide chlorhydrique et pour l'état dissous, est de -h SC"! environ; c'est-à-dire sensiblement la même que pour l'état anhydre.

Ces faits accusent, ainsi qu'il a déjà été dit, le caractère électronégatif du radical phényle, CH^ substitué soit à l'hydrogène, soit au mélhyle et analogues. La question est d'un grand intérêt pour la Mécanique chimique et je vais essayer de la préciser, en remontant plus haut. On a vu que la formation des phénates alcalins anhydres surpasse en moyenne celle des alcoolates correspondants, rapportés au même état physique, de 8<^'^' à lo^'-''^ (ce Volume, p. 4o5, 408, 4io). Dans l'état dissous, l'écart entre les phénates et les alcoolates correspondants est de 8^^! environ. Un tel écart représente la différence entre la fonction acide des phénols et des alcools.

Si nous combinons maintenant l'ammoniaque, d'une part, avec les alcools proprement dits et, d'autre part, avec les phénols, cette union ne produira aucun effet thermique appréciable pour les alcools, dans l'état dissous. Au contraire, la formation du phénate d'ammoniaque dissous dégage une certaine quantité de chaleur : -l-2*^'>',o pour une certaine dilution. Cette quantité varie avec la proportion d'eau, en raison de la dissociation du sel, et ne représente pas, dès lors, la totalité de la chaleur de neutralisation du sel ammoniacal, calculée pour la proportion qui demeure réellement formée au sein des liqueurs.

Si maintenant nous supposons le composé ammoniacal transformé en alcali, avec perte de H-0, on conçoit qu'une partie de l'énergie correspondante à cette dernière réaction, depuis l'alcool et l'ammoniaque libre, ait été dépensée à l'avance dans la formation des sels, qui précèdent les alcalis phénoliques ; tandis qu'elle ne l'a pas été pour les alcalis des alcools proprement dits.

Cette déperdition serait représentée par 5^»^ ou ô^ai pour l'état dissous, et par une valeur analogue, pour l'état anhydre. Or ce chiffre, dans l'état dissous, répond à la différence 8,2 — 2,0 = 6,0

Avec l'acide acélique dissous

Et avec l'acide benzoïque dissous