II. — Fixation de l'hydrogène sur les composés azotés

1. Soit d'abord la réaction d'une molécule de carbure d'hydrogène sur une molécule d'acide azotique. Elle est comparable à la réaction d'une molécule d'hydrogène sur le même acide

( AzO'H + C«H« = C^IPAzO^ + IPO, Nitrobenzine, î AzO^H+H^ =:AzO-II +H^0, Ac. azoteux.

Malheureusement, l'acide azoteux pur n'est pas connu comme tel, si ce n'est à l'état de dissolution étendue, ou bien sous la forme saline. Nous sommes donc réduits à en calculer la formation dans cet état de dissolution, au moyen de l'acide azotique également dissous. Elle répond à un dégagement de -i-4oc=>i,5; soit un peu plus de moitié de la chaleur de formation de l'eau liquide par les éléments.

Calculons de même la formation du nitrométhane, du nitréthane et de la nitrobenzine, à partir de l'acide azotique étendu, mais en admettant les carbures comme gazeux et les composés nitrés comme liquides : l'état des carbures devient ainsi comparable à celui de l'hydrogène. Quant aux composés nitrés liquides, leur chaleur de dissolution dans l'eau est minime, d'après les essais qui en ont été faits; nous la négligerons. Leur état est alors sensiblement comparable à celui de l'acide azoteux dissous :

Az 03 H étendu H- CH* gaz = CH^AzO^ Hq. +H2 0 liq -h3o,i

» H-C2H6gaz = C2II3Az02liq. » +25^7

» -hC«H«gaz = C«H5Az02liq. » +36'6

Le chiffre relatif à la nitrobenzine s'applique approximativement aux divers composés mononitrés de la série benzénique. On voit qu'il est comparable à la chaleur de transformation de l'acide azotique en acide azoteux étendu (+4oC»i,5). Observons encore que la chaleur dégagée dans ces divers cas est à peu près la moitié de la chaleur de formation de l'eau par les éléments; sans que la compensation complète ait eu lieu, soit dans la formation de l'acide par l'oxygène, soit dans la formation du carbure par l'hydrogène. On voit qu'il y a là une réserve d'énergie, susceptible de rendre le composé explosif.

Le nitrométhane et le nitréthane donnent des nombres sensiblement plus faibles que les dérivés nitrobenzéniques; chiffres qui

CHAP. V. — COMPOSÉS ORGANIQUES AZOTÉS. l5

répondent, tout compensé, à une réserve d'énergie encore plus lorte. Ce sont, d'ailleurs, ainsi qu'il a été rappelé ailleurs, des corps doués du caractère acide, à la façon de l'acide azoteux; taudis que la nitrobenzine ne possède pas cette fonction.

2. Poursuivons la réduction de l'acide azotique par l'hydrogène, c'est-à-dire examinons celle de l'acide azoteux. Nous ne possédons ici qu'un seul terme de comparaison en Chimie organique : c'est la formation des alcalis, parallèle à celle de l'ammoniaque,

AzO-îII clcndu-4-3II2 = AzIPétcndiic+ dPO dégage -M-iQ.B

Dans cette seconde réaction, chaque molécule d'hydrogène dégage +43'"', i; presque la même'quantité de chaleur que dans la l)remière action, c'est-à-dire beaucoup moins que si elle réagissait sui- l'oxygène libre. Le produit doit donc, vis-à-vis d'un excès d'oxygène libre, demeurer combustible; car il conserve une réserve d'énergie, laquelle se manifeste aussi dans les autres réactions de rannnonia(|ue.

ïlxaminons maintenant la formation parallèle des alcalis, au moyen des dérivés nitrés des carbures d'hydrogène. Soit le nithrométhane :

CIP AzO^ -+- 3IP = CH^ Az + 2 0.

Si tous les corps étaient gazeux, la chaleur dégagée serait + io4'^«',3. Mais, pour rendre les résultats comparables, autant que possible, aux précédents, nous devons regarder l'eau comme liquide, le nitrométhane et la méthylamine étant envisagés tous deux sous un même étal, l'état liquide par exemple. Nous obtenons ainsi environ -{-126'^'»', ou +42'^"' x 3.

Pour le nitréthane changé en éthylamine

OlVAyAV- liq. H-3ïP = C^irAzliq. +2ll20liq.

un calcul semblable donne : +126,5 ou +42,2 x 3. Enfin, pour la nitrobenzine changée en aniline, on trouve

C«Il5AzOMiq. + 3H2 = cqi'Azliq.+2H201iq.. +120,7 ou +4o,2xi

Tous ces nombres sont voisins entre eux et ils sont également voisins de la chaleur de transformation de l'acide azoteux en ammoniaque : circonstances très dignes d'intérêt et qui conduisent à des conséquences thermochimiques similaires.

3. Il serait assurément très important de posséder les données convenables pour étudier au point de vue thermique les réductions intermédiaires, c'est-à-dire la formation des corps dérivés des acides azoteux, hypoazoteux, de l'hydroxylamine et de l'hydrazine. A défaut de ces données, nous pouvons trouver certains éléments de comparaison dans l'étude de l'hydrogénation successive de la nitrobcnzine : on y reviendra plus loin. Mais poursuivons d'abord l'examen de la formation des alcalis.

4. Au lieu d'étudier la fixation de l'hydrogène sur les composés azotés, dans le cas où cette fixation porte sur le générateur azoté, on peut envisager la fixation de ce même hydrogène sur le générateur hydrocarboné : le générateur acide, par exemple, étant changé en alcool, c'est-à-dire l'amide ou le nitrile en alcali.

Soit le nitrile acétique changé ainsi en éthylamine

C?WAz + 2H2=C2irAz.

On trouve pour la chaleur dégagée

Nitriles.

N. formique . .

N. acétique. . .

N. propioniquc

N. bcnzoïquc .

Tous gazeux.

Nitrile et alcali liquides.

-j-42 env.

-+-26 env.

-f-3'5 bcnzylamine

-1-39 toluidine (0)

La chaleur dégagée est, dans tous les cas, considérable et comprise entre iS^"' et ai^ai pour chaque H- fixé : en moyenne -+-17*^'^^ Aussi la réduction est-elle facile, pourvu que l'on s'arrange de façon à éviter l'hydratation du nitrile.

Dans cette réaction, trois molécules se réunissent en une seule.

5. La réduction du nitrile, poussée à fond, comme on peut le faire au moyen de l'acide iodhydrique

C^PAz + 3H' = C^H'^ + AzH»,

répond aussi à un dégagement de chaleur; moindre, à la vérité, que dans la réduction du nitréthane, ou de la nitrobcnzine, en alcali : soit de 11^''^ à 23Cai, pQ^. chaque fixé.