VIII PRÉFACE

apportés par M. Nernst à la chaleur d'oxydation du mercure.

Ces erreurs, de même que celle que Dulong avait faite autrefois dans la mesure de la chaleur de combustion du carbone, et qui a pesé si longtemps sur les évaluations des physiologistes relatives à la chaleur animale, montrent la nécessité de reviser de temps h autre les calculs thermochimiques ; alors même que les mesures calorimétriques directes des auteurs seraient parfaitement exactes et incontestées.

Il était donc indispensable de revoir toutes ces valeurs. Bref, deux ordres de rectifications étaient nécessaires : les unes directes, telles que les précédentes; les autres, non moins importantes, mais plus cachées : ce sont celles qui interviennent dans le calcul des combinaisons servant de base à l'évaluation des chaleurs de réactions non mesurables directement. Dès lors, il fallait refaire tous les calculs, en suivant un plan uniforme et un système régulier; afin d'obtenir des données homogènes et coordonnées, comparables entre elles. J'ai dû exécuter ce pénible travail, en même temps que je formais le vaste Recueil des mesures thermochimiques effectuées depuis dix-huit ans.

J'ajouterai qu'il faut se garder d'exécuter de semblables recherches comme on le fait trop souvent, d'après les résumés incomplets, presque toujours mutilés et souvent travestis par l'esprit de système, tels qu'ils sont imprimés en divers pays. Sans doute, on abrège ainsi une tâche parfois écrasante ; mais on risque d'être confiné dans des notions insuffisantes et parfois complètement erronées. C'est pourquoi j'ai regardé comme un devoir de relire moi-même les Mémoires originaux, - sauf les très rares exceptions où je n'ai pu me les procurer, — d'en extraire les données directement et d'en reprendre personnellement tous les calculs : c'est là une besogne immense, qui m'a pris plusieurs années. Je me la suis imposée par respect pour la vérité et j'espère que ceux qui consulteront le présent Ouvrage en recueilleront le fruit.

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J'ai cru utile, non seulement de donner les valeurs rectifiées, telles queje viens de les signaler, mais aussi d'exposer à propos de chaque nombre quelle était Texpérience spéciale dont il est déduit et quelles étaient les autres données expérimentales, à l'aide desquelles le nombre déduit de cette expérience a été calculé. En procédant ainsi, nous rendons service à nos successeurs; en ellet, si quelque rectification ultérieure vient à être faite dans les données auxiliaires, 1(^ calcul principal sera désormais focile à restituer.

En outre, la connaissance de ces données permettra à chacun la critique expérimentale des résultats et l'évaluation de leur degré de certitude; ce que de simples Tableaux ne permettent pas de faire. Pour plus de netteté, j'ai joint à toute valeur la citation précise des Mémoires et Traités, auxquels les données du présent Ouvrage ont été empruntées.

Quelques explications sont utiles à cet égard, pour mieux préciser les règles adoptées dans l'exécution de mon travail. Deux procédés pouvaient être employés. L'un consistait à signaler tous les chiffres mesurés par les expérimentateurs, chitTres qui s'élèvent parfois à huit ou dix pour une même réaction, telle que l'union de l'hydrogène avec l'oxygène, par exemple; puis à en prendre la moyenne : méthode peu sûre, car les nombres obtenus dans des mesures faites successivement par les différents auteurs qui se sont succédé depuis un siècle, à partir de Lavoisier, ont une valeur très inégale. Quel qu'ait été le mérite des opérateurs, cette inégalité est inévitable, en raison des progrès accomplis incessamment dans la connaissance des faits et des méthodes.

L'autre procédé consiste h faire un choix parmi les travaux les plus récents, en s'attachant aux expérimentateurs les plus autorisés. J'ajouterai qu'il est préférable de choisir parmi ceux-ci les résultats obtenus par une même méthode générale, de façon à former un système homogène de nombres comparables entre eux. Dans un semblable choix, j'ai dû

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naturellement préférer les déterminations exécutées, soit par moi-même, soit par mes élèves et sous ma direction. En effet, suivant un mot de Descartes, il est malaisé d'arriver à des résultats accomplis en ne travaillant que sur les ouvrages d'autrui.

Parmi les données qui n'ont pas été mesurées dans mon laboratoire, j'ai choisi les plus exactes, telles que celles de M. ïhomsen en Chimie minérale, dans les trois premiers Volumes de son précieux Ouvrage intitulé : Thermochemische Untersuchiingen, et celles de M. Stohmann, dont il sera question tout à l'heure.

Sur les points étudiés de part et d'autre, les uns par moimême en premier lieu, les autres par M. Thomsen d'abord, les résultats de cet auteur s'accordent en général fort bien avec les miens; malgré les différences des méthodes et des points de vue. Cependant je dois dire qu' il ne s'est pas toujours conformé exactement au principe qui consiste à établir un cycle rigoureux de comparaison entre l'état initial et l'état final des systèmes : par exemple, en ce qui touche les sels d'or. En outre, les citations v sont souvent très inexactes, à la fois comme dates et comme reproduction même des valeurs numériques et des opinions des autres auteurs. Mais en dehors de ces observations, d'importance minime après tout quant à la destination générale du Traité, les données mêmes de M. Thomsen sont d'ordinaire très bonnes et il m'est arrivé de les préférer aux miennes, dans certains cas où elles m'ont paru plus correctes. Dans d'autres circonstances, il m'a paru nécessaire de les soumettre à une critique, toujours bienveillante, mais devenue nécessaire pour expliquer les écarts numériques, ainsi que les incertitudes et les erreurs des procédés employés.

Peut-être n'est-il pas superflu de dire ici quelque chose de plus relativement à ces concordances, à ces emprunts et à ces divergences.

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En ce qui touche les métalloïdes, nous avons exécuté l'un et l'autre de longues séries d'expériences parallèles sur les mêmes combinaisons : les données concordantes offrent donc un grand degré de certitude.

Pour les métaux, je m'en suis rapporté, en général, à la suite de déterminations de M. Tliomsen, tout en signalant quelques points douteux. Au contraire, j'ai dû renoncer, sauf sur des points particuliers, à tirer parti des expériences antérieures, lesquelles sont moins exactes, et spécialement de celles de Favre et Silbermann, exécutées avec le calorimètre à mercure, dont tout le monde reconnaît aujourd'hui l'inexactitude.

Je ne rendrais pas justice aux autres savants qui ont concouru au rapide développement de la Thermochimie, si je ne rappelais pas leurs travaux. Ainsi, en Chimie minérale, des contributions considérables à ces études ont été apportées par les recherches exécutées au laboratoire du Collège de France, telles que celles de M. Sabatier sur les sulfures, de M. Ch. Fabre sur les séléniures et les tellurures, de M. Gùntz sur les fluorures, de M. Joannis sur les cyanures et les amidures, de M. Recoura sur les sels de chrome, de IM. Ilosvay sur les sels doubles, de M. Varet sur les composés du mercure. Je rappellerai également les recherches de MM. Beketof, Alexeieff et des autres savants russes, celles de MM. Ditte, Joly, Amat, Péchard, Pigeon, Metzner et autres élèves du laboratoire de M. Troost, pour ne citer que les plus générales : on en trouvera ici les résultats consignés.

En Chimie organique, les études thermochimiques ont pris également une très grande extension. A côté des expériences accomplies dans mon laboratoire, isolément ou en collaboration, par MM. André, Ogier, Jungfleisch, Vieille, Tscheit- ' zow, Petit, Matignon, Werner, Fogh, Rivais, Lemoult, Delépine, et de celles de MM. Louguinine, Chroustcholf, de Forcrand, Colson, Massol, Genvresse, Guinchant et autres

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savants, j'ai été heureux de rencontrer les mesures très nombreuses et très exactes de chaleurs de combustion de M. Stohmann et de ses élèves, exécutées en Allemai^ne à l'aide de la bombe calorimétrique, fondée sur l'emploi de l'oxygène comprimé. Ce savant, avec une parfaite sincérité scientifique, est venu étudier lui-même à Paris, en 1887, les nouvelles méthodes.

On pourra être surpris de ne trouver ici presque aucune mention des chiffres consignés dans le quatrième Volume des recherches thermochimiques de M. Thomsen (Chimie organique), malgré l'autorité légitime que j'ai attachée à ceux des trois premiers Volumes. Une explication est ici nécessaire. Entre les chiffres de M. Thomsen et ceux des autres expérimentateurs, relatifs à la Chimie organique, il existe des divergences considérables, attribuables aux erreurs systématiques qui résultent de l'emploi de l'appareil appelé par l'auteur brûleur universel, ainsi que du caractère incomplet des réactions et de diverses autres causes, sur lesquelles je n'insisterai pas davantage. En général, j'ai préféré ne pas parler des résultats incertains, au lieu d'entrer sur chaque point spécial dans des critiques peu intéressantes.

Telles sont les données recueillies pour former le présent Ouvrage.

Voici la marche adoptée :

L'Ouvrage forme deux Volumes; le premier embrasse l'exposé des lois numériques, le second celui des données expérimentales.

Le Tome I (lois numériques) comprend deux Parties : la première relative à la Chimie générale; la seconde, à la Chimie organique.

Dix Chapitres sont consacrés à la Chimie générale. J'y compare d'abord les conséquences du principe du travail

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maximum avec celles de l'entropie; puis je présente les notions et les données fondamentales, relatives aux chaleurs spécifiques des gaz, des éléments chimiques et de leurs composés gazeux, ou solides. Je montre comment la chaleur de combinaison, pour conduire à des lois régulières, doit être rapportée à un même état de tous les corps réagissants : gazeux, liquide, dissous, ou solide.

Ici trouvent leur place les relations constatées entre la masse chimique des éléments et la chaleur dégagée dans leurs combinaisons; ainsi que les résultats relatifs à l'isomérie, aux substitutions, à la formation des sels, etc.

La seconde Partie, relative à la Chimie des composés carbonés, envisage les relations thermiques générales qui ont été reconnues par l'étude des diverses fonctions : carbures, alcools, aldéhydes, acides, corps azotés.

Telles sont les matières développées dans le premier Volume.

Le Tome II (données expérimentales) est également formé de deux Parties : Chimie minérale et Chimie organique.

La Chimie minérale comprend deux Livres, le premier consacré aux métalloïdes, le second aux métaux.

Le Livre I, sur les métalloïdes, se partage, à son tour, en cinq divisions : composés hydrogénés, composés oxygénés,

composés formés par les éléments halogènes, composés formés par le soufre et analogues, composés formés entre l'azote et le carbone. Chacune de ces divisions se décompose en Chapitres correspondant aux éléments monovalents, bivalents, trivalents, quadrivalents.

Le Livre II, sur les métaux, comporte douze divisions, savoir: i« métaux alcalins, divisé en quatre Chapitres, consacrés chacun à un métal; 2" ammoniaque ou ammonium, un Chapitre; 3° métaux alcalino-terreux, divisé en trois Chapitres; 4*^ métaux de la série magnésienne, divisé en neuf