CHAPITRE VI

RELATIONS EMRE LA MASSE CHIMIQUE DES ÉLÉMENTS ET LA CHALEUR DE FORMATION DE LEURS COMBINAISONS.

§ 1. — Notions générales.

Quelles relations existent entre les masses chimiques élémentaires, désignées sons le nom de poids équivalents, ou poids atomiques, et les quantités de chaleur dégagées, c'est-à-dire les travaux moléculaires accomplis dans la combinaison chimique? C'est là un tles sujets les plus dignes d'exciter la curiosité. En effet, si nous IHHivions établir quelque relation générale de cette nature, de Tordre de celle qui caractérise les attractions à distance entre les astres, la Mécanique chimique ferait un pas tout à fait décisif, et il deviendrait possible de la réduire en science mathématique,'ainsi (|ue l'on a réussi à le faire pour l'Astronomie. Un tel état de choses est encore loin de nous. La loi qui exprimerait les travaux accomplis par le rapprochement de deux molécules chimiques hétérogènes, en fonction de leur masse, de leur température et de leur distance, n'est ni connue, ni même soupçonnée. Peut-être sa découverte implique-t-elle celle de cette autre fonction, plus générale (lui comprendrait tous les corps simples dans une équation commune, réduisant leurs états divers aux formes multiples et prévues d'une matière unique en principe, mais différenciée par le mode de groupement de ses parties et par la nature des mouvements dont elles sont animées {voir plus haut, p. i68).

L'étude approfondie des propriétés physiques et chimiques des masses élémentaires, qui constituent nos corps simples actuels lond chaque jour davantage à les assimiler, non à des atomes indivisibles homogènes et susceptibles d'éprouver seulement des mouvements d'ensemble, mais à des édifices fort complexes, doués d'une archil tecture spécifique et animés de mouvements intestins très variés L'observation seule pourra nous révéler la structure de semblables systèmes.

A ce point de vue, je me propose d'examiner ici quelles relations existent entre les proportions multiples des éléments combinés et les quantités de chaleur dégagées lors de leur combinaison. Je passerai d'abord en revue diverses hypothèses faites à cet égard, depuis le temps de Lavoisier jusqu'à notre époque. Je rappellerai ensuite à quelles conditions d'état physique doivent satisfaire les déterminations numériques, pour que les résultats soient purges de toute influence accessoire, attribuable aux changements d'état individuels ; puis j'énumérerai tous les faits connus en Chimie minérale, sans y faire aucune sélection, afin de discuter la question avec impartialité et en dehors de toute idée préconçue.

Cette question a déjà été l'objet de ma part de nombreux travaux, publiés notamment dans ma Leçon sur l'isomérie, professée devant la Société chimique de Paris en i863; dans les Annales de Chimie et de Physique {Sur quelques relations générales entre la masse chimique des éléments, etc., 5« série, t. XXI, p. 386; 1880) et dans divers Mémoires, consacrés à l'étude de la chaleur de formation des carbures d'hydrogène, à celle des éthers, des aldéhydes et des acides, etc. Mais la multiplication des faits observés depuis une quinzaine d'années fournit aujourd'hui les données nécessaires pour un examen nouveau, plus précis et plus développé.

Nous le ferons pour les divers états des corps : état gazeux, état solide, état dissous, tous les corps qui interviennent, tant comme éléments que comme composés, étant envisagés sous le même état: ce qui permet des comparaisons plus rigoureuses. Je présente d'ailleurs les rapprochements qui suivent, non à titre de lois proprement dites, mais à titre de généralités, propres à manifester certaines influences qui concourent à déterminer la grandeur de la chaleur dégagée, c'est-à-dire la grandeur des travaux accomplis dans l'acte de la combinaison chimique.

Voici quelles sont les questions examinées dans les paragraphes successifs du Chapitre actuel :

§ 2. — L'éneri^ie des élcmenls isoles.

§ 3. — Les modules de subsliUUion.

§ 4. — Recherche de consLanles communes à toutes les réactions. § 5. — Conditions physiques essentielles dans les comparaisons thermochimiques.

§ G. — Proportions multiples : État gazeux. § 7. — Proportions multiples : État solide.

§ 8. — Proportions multiples. États divers : hydrures, chlorures, oxydes de métalloïdes et de métaux.

vi. — chaleur et masse chimique des éléments. 197

§ 9. Oxydation des composés binaires.

§ 10. — Cas divers.

§ 11. Fonctions chimiques.

§ 1^. — Influence do la masse chimique des cléments analogues. § 13. Sur les relations entre les volumes moléculaires des combinaisons et les quantités do chaleur dégagées.

§ ^. — L'énergie des éléments isolés.

On s'est demandé autrefois si la chaleur dégagée dans l'union de deux éléments ne préexistait pas, à l'état matériel en quelque sorte, dans chacun d'eux. Le gaz oxygène, disait Lavoisier, résulte de l'union de la matière de l'élément oxygène avec la matière de la chaleur, matière appelée calorique. Celle-ci aurait formé une sorte d'atmosphère autour de chaque molécule d'oxygène; atmosphère variable avec la température et qui pourrait même lui être i)roportioiuielle, si l'on admettait que les corjis pris au zéro absolu ne renferment plus aucune quantité de chaleur.

Dans ce cas, le dégagement de la chaleur serait corrélatif avec l'oxydation; ce que Lavoisier regardait comme une loi fondamentale. Mais on a reconnu depuis que les combinaisons, la formation des hydracides notamment, pouvaient avoir lieu avec dégagement de chaleur, môme avec d'autres éléments que l'oxygène.

L'explication précédente s'adapte aisément à ces nouveaux phénomènes, à la condition de l'étendre aux deux éléments qui entrent en combinaison. Admettons, en effet, l'existence d'une atmosphère de calorique autour d'un élément susceptible d'être uni avec l'oxygène : au moment de la combinaison, le rapprochement des molécules élémentaires, deux à deux, donnei^a lieu à la déperdition d'une partie de la matière calorifique, et ce sera là l'origine de la chaleur dégagée; elle proviendra à la fois des deux éléments. Si l'on regarde ces atmosphères de matière éthérée comme de nature électrique, ainsi que le faisaient les savants dans la première moitié de ce siècle, le dégagement d'électricité, produit au moment de la combinaison, s'expliquera de la même manière.

D'après cette hypothèse, la chaleur développée dans les combinaisons aurait une origine matérielle; tout ou partie du calorique inhérent à chaque élément, se dégageant au moment de chacune des combinaisons successives que chaque élément peut engendrer. Chaque élément posséderait ainsi une énergie totale absolue, indépendante de sa masse pondérale, mais également déterminée.

igB l'REMIÈHE PARTIE. — C.IIDIIE GÉNÉRALE.

Cepeiulant, dans ce système, une première réserve est nécessaire. L'énergie spécifique des éléments ne saurait être regardée comme identique avec la chaleur acquise par les mômes éléments, depuis le zéro absolu jusqu'à la température actuelle. En effet, celte dernière quantité est connue; elle a pour mesure le produit de la chaleur spécifique de chaque élément par la température actuelle. D'après les lois connues des gaz, ce produit, rapporté au poids d'un atome, serait sensiblement le même pour tous les éléments gazeux et il aurait une valeur déterminée, facile à calculer et qui ne saurait être évaluée comme supérieure à un certain chiffre, même en y comprenant les chaleurs de fusion et de vaporisation. Ces dernières vont d'ailleurs en diminuant, à mesure que s'abaisse la température absolue des changements d'état.

Or la valeur totale de l'énergie, immanente à chaque élément et évaluée par ce procédé, demeure comprise entre des limites fort inférieures à la chaleur de combinaison des gaz simples, tels que l'hydrogène, uni à volume constant, soit au chlore, soit à l'oxygène.

Il y a plus : les gaz formés sans condensation, tels que le gaz chlorhydrique, devraient renfermer à peu près la même énergie que leurs éléments, à toute température voisine de la température ordinaire. La chaleur dégagée dans la formation de ce gaz — laquelle s'élève à 22000^==*' et conserve une valeur constante entre ces limites — serait donc inexplicable. Il en est de même des composés solides, tels que les iodures métalliques et les bromures, dont la chaleur spécifique est égale approximativement à la somme de celles de leurs éléments solides.

Cette difficulté a été aperçue dès la fin du siècle dernier, lorsque l'on cherchait à déterminer le zéro absolu, d'après la quantité de chaleur dégagée dans les changements d'état des corps, divisée par la différence des chaleurs spécifiques des corps, comparés sous leurs états successifs.

C'est pourquoi, dans cet ordre de considérations, il serait nécessaire d'admettre que le chlore et l'hydrogène gazeux renferment, même au zéro absolu, une réserve de chaleur considérable, égale ou supérieure à 22000'^'»', pour ces deux éléments réunis. De même les iodures métalliques solides, comparés à leurs éléments solides.

Sous le bénéfice d'une hypothèse de ce genre, on peut comparer les chaleurs dégagées par les combinaisons des éléments, pris deux à deux, et assigner, d'après l'ensemble de ces comparaisons, des limites nécessaires à la réserve maximum d'énergie contenue dans chacun d'eux.

ç,„ ^p Yj. CHALEUR ET MASSE CllIMIQl E DES ÉLÉMENTS. 1 99

Mais ici se présente une nouvelle objeclion : en eOet, il paraît dimciic d'appliquer un ordre semblable de considérations aux combinaisons endolbermiques, telles que le bioxyde d'azote, lequel est formé par l'azote et l'oxygène, combinés à volumes égaux, avec une absorption de cbaleur de 2i6oo<-'^'; absorption presque égale, mais de signe contraire, à la cbaleur de combinaison dégagée par la l'ormation du gaz cblorbydrique.

Je n'insisterai pas davantage : car cet ordre de considérations repose sur une notion aujourd'bui abandonnée en Mécanique, à savoir que l'énergie innnanente dans un système y préexiste sous forme matérielle, dans l'état initial des composants isolés. En réalité, l'énergie mise en jeu dans une transformation représente la somme des travaux accomplis, depuis l'état initial jusqu'à l'état final du système formé par Yensenible des composants. Or, ces travaux ne sont pas assimilables à une masse matérielle : ils ne préexistent pas plus dans les composants isolés que le travail accompli par une cbute d'une certaine masse d'eau, tombant d'une certaine hauteur, ne préexistait sous forme matérielle, dans le bief renfermant cette masse d'eau immobile. Ce travail a été créé tout entier dans le cours de la transformation, et par le fait même du mouvement. De même la chaleur dégagée par l'union du chlore et de l'hydrogène est engendrée dans l'acte qui précipite les molécules du chlore sur celles de l'hydrogène ; mais elle ne préexistait pas dans ces éléments isolés.

Ainsi, s'il est incontestable que chaque élément intervient dans les phénomènes chimiques avec une masse pondérable déterminée (poids atomique), par contre, on ne saurait admettre que l'énergie totale dépensée dans la réunion de deux éléments préexiste au sein de chacun d'eux séparément et qu'elle puisse y être définie par une constante comparable à son poids. En réalité, la notion môme de l'énergie chimique est définie par le passage de l'ensemble de ces deux éléments, depuis un certain état initial jusqu'à un certain état final.

§ 13. — Les modules de substitution.

Cependant cela ne veut pas dire qu'il n'existe point, au moins pour certains groupes de composés, de constantes ou coefficients Ihermiques, caractéristiques, non i)lus des combinaisons ellesmêmes, mais de leurs dilTérences, c'est-à-dire des substitutions. En effet, d'une part, si nous remplaçons, dans les iodures métalliques dissous, l'iode par le chlore, ou par l<; brome; ou bien, dans les bromures, le brome par l'iode; l'observation prouve que cha-